國產PE/PP復合粒子高模量外摻劑增強效果試驗研究

趙冬明

(遼寧省交通科學研究院有限責任公司 沈陽市 110015)

0 引言

自上世紀末，高模量技術引入中國以來，近二十余年的發展，高模量瀝青混合料早已成為高等級公路建設與養護必不可少的材料，在我國高等級公路路網建成進程中發揮著重要的作用。早期，法國PR-Module高模量外摻劑的引入，以其摻配方便、相容性好、對瀝青混合料增強效果突出的特點贏得了我國公路行業對直接拌和型高模量外摻劑的普遍認可和高度好評，也引發了全國范圍內對此類外摻劑的研發熱潮。

遼寧省交通科學研究院是國內最早開展高模量外摻劑研發和生產的科研機構。早期以日本PE/PP復合粒子為原料，通過馬來酸酐、引發劑等助劑，接枝單體PP或PE制備的“路寶牌”高模量外摻劑在較低摻量下，可使瀝青混合料的高溫模量得到大幅度提升，顯著改善了高速公路、國省干道典型瀝青路面的抗車轍性能。應用十余年的時間里，受到了施工單位和管理部門的普遍好評。

近年來，我國對國外進口廢舊塑料提高了市場準入門檻，由此使得獲取國外復合粒子的渠道越來越窄，導致進口復合粒子的價格不斷提高，造成早期配方高模量外摻劑的生產成本難以控制。隨著我國公路路網建養“降本增效”以及工業固體廢棄物綜合利用要求的日趨急迫，遼寧省交通科學研究院從“綠水青山”計，充分挖掘國內廢舊塑料市場資源，多渠道地獲得了國產PE/PP復合粒子，優選后，研制出了以國產復合粒子為原料的高模量外摻劑，投放市場近五年的時間，同樣取得了進口原料高模量外摻劑的應用效果。從技術實證的角度，以高速公路建養中常用的AC-20C瀝青混凝土為應用研究對象，對比了法國PR-Module、國產PE/PP原料外摻劑、日本PE/PP原料外摻劑對AC-20C混合料的增強效果，由此進一步地論證了國產復合粒子原料外摻劑的性能特點，供廣大施工單位、管理部門和科研單位參考。

1 試驗

考慮研究結論對實際工程的借鑒意義，所選用的粗骨料、機制砂、礦粉均取于京哈高速公路沈山段路面及橋梁維修工程。

1.1 原料及其基本性能

所用的試驗原料基本性質具體如下。

(1)基質瀝青

基質瀝青選用遼河90號重交通道路瀝青，其主要技術性能指標如表1所示。

表1 基質瀝青主要技術性能檢測結果

(2)高模量外摻劑

基于研究目的，選用的三種高模量外摻劑的基本性能如表2所示。

表2 高模量外摻劑的基本性能

(3)集料與礦粉

選用的粗骨料為葫蘆島虹螺峴中華料場的石灰巖；機制砂、礦粉為錦州七里臺卓風石場的石灰巖及石灰巖磨細的礦粉；水泥選用渤海水泥(葫蘆島)有限責任公司的42.5級普通硅酸鹽水泥。上述礦質集料與礦粉的技術性能均通過檢測，其結果滿足JTG E42、JTG F40、JTG E30等行業標準的有關規定。

1.2 測試分析方案

本研究的主要目的是從試驗論證的角度，確定采用國產復合粒子原料的高模量外摻劑的使用效果。由此，考慮兩部分測試分析內容，具體如下：

(1)高模量外摻劑熱穩定性分析

利用熱力學測試分析手段，單純對三種高模量外摻劑的熱穩定性進行評估，考察溫度由低到高過程中高模量外摻劑的熱分解行為，由此對比分析三種外摻劑與瀝青體系相容性的差異。對此，采用差示熱量掃描法(DSC)測定三種外摻劑的DSC譜圖。

DSC測試采用美國 TA 公司生產的熱流型差示掃描量熱儀(Heat flux DSC)，測定DSC譜圖，升溫速率為 10℃/min，測試溫度為室溫～190℃，以N2為保護氣。

(2)高模量外摻劑增強效果差異比較

采用高速公路建養常用的AC-20C瀝青混凝土為基礎，通過同摻量下比較三種高模量外摻劑對AC-20C高溫性能、低溫性能、水穩定性等常規路用性能的增強效果差異，評估國產原料高模量外摻劑的作用特性。

AC-20C瀝青混合料材料比例如表3所示、級配曲線如圖1所示。

如圖1所示，所取礦料的合成級配曲線在AC-20C級配控制范圍內，滿足試驗研究的需求。參照規范JTG F40的有關要求，按表3所示配合比，三種高模量外摻劑均為0.3%，分別以4.1%、4.4%、4.7%、5.0%、5.3%的油石比拌制AC-20C混合料。通過馬歇爾試驗，確定三種高模量外摻劑相應的最佳瀝青用量。在最佳瀝青用量下，檢測AC-20C瀝青混合料的動穩定度、低溫彎曲破壞應變、浸水馬歇爾殘留穩定度、凍融劈裂殘留強度比和滲水系數。對比上述路用性能指標的差異，確定國產原料高模量外摻劑的使用效果特點。

表3 AC-20C材料比例

2 熱穩定性差異分析

三種高模量外摻劑的DSC譜圖如圖2所示。

如圖2所示，從DSC譜圖的形態上，RP-M與LB-1、LB-2存在著較大的差別：PR-M的DSC曲線隨溫度升高，中低溫段(室溫～100℃)存在明顯的斜率，高溫段趨于平緩，在136℃處出現較大的吸熱峰；LB-1、LB-2的DSC曲線形態基本相近，在測試溫度范圍內，曲線趨于平緩，LB-1分別在135℃、173℃出現吸熱峰，LB-2分別在134℃、164℃出現吸熱峰。

對高分子聚合物而言，溫度從低到高的過程中，當出現吸/放熱峰，一般將有聚合結構發生變化或有新的聚合結構生成，對于本文的情況，可認為是聚合結構的變化。這種變化，從宏觀上，可表現為軟化、熔融乃至于分解。

從成分上，PR-M為單純的改性PE，而LB-1、LB-2則為基于PE/PP復合粒子的接枝聚合型結構。顯然，DSC曲線吸熱峰出現的位置(即對應的溫度)可較為直觀地看出三種外摻劑在成分上的差異：PR-M為單峰曲線，LB-1、LB-2則為雙峰曲線。PR-M單吸收峰可認為是PE粒子的軟化熔融現象的表達；LB-1、LB-2第一個吸熱峰出現的溫度與PR-M單峰出現溫度(136℃)相近。從LB-1、LB-2接枝聚合單體的性質(PE、PP)推斷，此吸熱峰的出現可認為是接枝段的軟化熔融。隨著溫度的繼續升高，LB-1、LB-2出現了第二個吸熱峰，對應溫度分別為173℃和164℃，對應二者的聚合特征，基本可判斷為PE/PP復合粒子的變化所致。從吸熱峰峰值高度、面積推斷，在此溫度下，物料吸熱量小，故而外摻劑在此溫度下發生熔融的可能性不大。

對于基于PE、PP的高模量外摻劑對瀝青混合料增強作用機理的一般認知，測定的DSC譜圖，從形態上能夠較好地與之對應：PR-M為單組分聚合物，高溫下軟化、熔融，吸附瀝青輕質組分發生溶脹并交聯，最終在瀝青膠漿中形成空間網絡體系；LB-1、LB-2的接枝段的作用機理與PR-M相近，故首次吸熱峰出現的溫度、大小與PR-M接近，而二者復合粒子段，除了PE、PP組分外，還存在大量的填料，盡管在高溫下可軟化，但難以熔融，除非溫度更高，而發生軟化的復合粒子段帶動接枝段在基質瀝青中分散、再排布，在接枝段完成交聯后，成為了LB-1、LB-2形成空間網絡體系的結點。

理想狀態下，復合粒子段的軟化溫度低一些則更利于高模量外摻劑在高溫基質瀝青中的分散和排布；若在高溫下軟化程度差，則難以在瀝青混合料拌和時通過粗骨料的“搓擠”作用遷移和良好分散。實際應用中，出現過復合粒子原料性質不良，在混合料拌和、固化后，仍可見未能分散的、完好的高模量外摻劑顆粒從混合料試件中分離出來的現象，這種現象與上述分析和推論較為呼應。由此，對比LB-1、LB-2第二次吸熱峰出現的溫度，LB-2第二吸熱峰對應的溫度(164℃)較LB-1第二吸熱峰對應的溫度低近10℃，從而在熱穩定性方面，LB-2即以國產復合粒子為原料的外摻劑更易于與混合料拌和相匹配。而從另一角度，選擇復合粒子原料時，應嚴格控制其成分比例和雜質含量，嚴格根據其熔體指數予以優選。

3 路用性能差異分析

參照現行規范，以實體工程獲取的礦質集料，在最佳油石比和相同外摻劑摻量下，評價了三種外摻劑AC-20C瀝青混合料的路用性能，試驗結果如表4所示。

表4 三種高模量外摻劑AC-20C混合料技術性能檢測結果

由表4的數據對比情況可見：

(1)相同級配下，國產原料的高模量外摻劑LB-2的最佳油石比相對于PR-M和LB-1略高，但三者總體上接近，由此認為LB-2對自由瀝青的吸附能力較強，接近于單組分的PR-M，從而在另一角度說明LB-2與基質瀝青的相容性比LB-1略優。

(2)高溫性能方面：三者均可使瀝青混合料的動穩定度得到明顯提高，相對而言，從測定的動穩定度數值上，LB-1與PR-M的增強效果接近，而LB-2的增強效果更為明顯，與前二者相比，高出技術要求值10%以上。

(3)低溫性能方面：三者對于瀝青混合料的低溫彎曲破壞應變影響不大，均可滿足技術要求，相對而言，LB-2從指標上來看略優。

(4)水穩定性方面：三者在浸水馬歇爾殘留穩定度、凍融劈裂殘留強度比指標的數值上無顯著差異，均滿足技術要求。

綜合上述路用性能指標的比較，認為：以國產PE、PP復合粒子為原料的高模量外摻劑與進口原料的高模量外摻劑在瀝青混合料增強效果方面無顯著差別，且對混合料高、低溫性能增強方面，國產原料的高模量外摻劑略有優勢。而最佳油石比的差異，則可見國產原料高模量外摻劑與基質瀝青的相容性更好一些。

4 技術經濟與社會效益

總結近五年以國產復合粒子生產高模量外摻劑的實踐情況，按年度，原料進貨價格比進口復合粒子原料低20%～30%，且在生產廠商周邊區域均易于聯系到獲得滿足原料質量控制要求的貨源，比使用進口原料時期，在運費上節省近乎80%以上，由此使得國產復合粒子高模量外摻劑的原料成本得到了進一步壓縮。原料成本得到有效壓縮后，將節省出的生產資金投入到產品的升級、換代的研發工作中，一方面避免了采用國產復合粒子因原料性質多變導致的產品質量不穩定問題，另一方面，提高了接枝率、優化了高模量外摻劑的技術性能，獲得了多個品種系列的高模量外摻劑，可針對更多的高速公路、國省干道建養工況，使得高模量外摻劑的適用范圍得到了更大的拓展。國產原料的大量使用，積極深入落實了我國“綠色、低碳、環保”的發展理念以及相關的環保政策，進一步地緩解了我國塑料類固體廢棄物大量堆存的問題，因此具有突出的環保貢獻。

5 結論

(1)通過熱穩定性分析，國產復合粒子的高模量外摻劑與進口復合粒子外摻劑在熱穩定性方面基本相近，而通過熱穩定性分析結果，國產復合粒子高模量外摻劑更易與基質瀝青相容、優化瀝青膠漿的空間網絡體系。

(2)國產復合粒子高模量外摻劑對瀝青混合料的增強效果與進口復合粒子高模量外摻劑基本一致，而在對混合料高、低溫性能增強方面，國產復合粒子高模量外摻劑具有一定的優勢。

(3)經過技術升級、配方優化的國產復合粒子高模量外摻劑具有原料來源廣泛、適用工況廣泛的特點，對大量消納塑料固體廢棄物、促進我國綠色、低碳社會發展具有十分積極的作用和現實意義。