氣相色譜法測(cè)定二乙二醇中烴類雜質(zhì)的含量

邵強(qiáng) 李竹 馮家雨（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司質(zhì)量檢驗(yàn)和管理中心，江蘇南京210048）

0 引言

二乙二醇(DEG)又名二甘醇，是生產(chǎn)乙二醇(EG)的副產(chǎn)物，一般環(huán)氧乙烷水合法副產(chǎn)二乙二醇(DEG)的量約為乙二醇(EG)產(chǎn)量的8%～10%，主要可用作各種用途的溶劑、天然氣脫水干燥劑、芳烴分離萃取劑、紡織品潤(rùn)滑劑、軟化劑、整理劑，以及硝酸纖維素、樹脂、油脂和印刷油墨等溶劑，也用作剎車液、壓縮機(jī)潤(rùn)滑油中的防凍劑組份，還可用于配制清洗劑，并在油墨等其它日用化學(xué)品中作分散性溶劑[1,2]。

近年來(lái)，受國(guó)內(nèi)聚酯產(chǎn)業(yè)高速增長(zhǎng)的拉動(dòng)，乙二醇消費(fèi)量迅速增長(zhǎng)，除傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙二醇外，煤制乙二醇產(chǎn)能也快速增長(zhǎng)。因此，本文對(duì)氣相色譜法測(cè)定二乙二醇中烴類雜質(zhì)的含量進(jìn)行了研究，考慮煤制乙二醇同時(shí)副產(chǎn)二乙二醇產(chǎn)品中可能存在的雜質(zhì)，確定了可能對(duì)二乙二醇用途存在影響的關(guān)鍵雜質(zhì)組分及其檢測(cè)限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及標(biāo)樣

高純度二乙二醇：將純度不低于99.90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二乙二醇進(jìn)行蒸餾提純，收集中間30%的餾分備用。色譜標(biāo)樣：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、乙二醇、三乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧雜烷-2-甲醇。

1.2 儀器

配有FID檢測(cè)器的Agilent7890A型氣相色譜儀。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的配制

以高純度二乙二醇為溶劑，用稱量法配制含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、乙二醇、三乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧雜烷-2-甲醇等待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。各組分的稱量應(yīng)精確至0.0001g，含量計(jì)算應(yīng)精確至0.0001%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中各組分的含量應(yīng)與待測(cè)樣品接近，標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的組成見表1，其中，Ⅰ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液用于分離條件優(yōu)化、檢測(cè)限測(cè)定,Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液用于重復(fù)性試驗(yàn)、回收率試驗(yàn)，Ⅲ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液用于校正因子測(cè)定。

1.4 定量方法

1.4.1 校正因子的測(cè)定

取適量標(biāo)準(zhǔn)混合溶液注入色譜儀，重復(fù)測(cè)定三次。按式（1）計(jì)算各雜質(zhì)相對(duì)于二乙二醇的校正因子（fi），三次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)不大于5%，取三次的平均值（-fi）作為校正因子，保留3位有效數(shù)字。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液典型色譜圖1.乙二醇；2.1,2-丙二醇；3.1,2-丁二醇；4.1,3-二氧雜烷-2-甲醇；5.1,4-丁二醇；6.二乙二醇；7.1,2-己二醇；8.碳酸乙烯酯；9.三乙二醇

表1 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的配制濃度

試樣中各組分含量按式（1）計(jì)算得到：

式中：

Wi—為組分i的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，%；

Ai—試樣中組分i的峰面積；

fi—試樣中組分i的相對(duì)校正因子，可用校準(zhǔn)溶液測(cè)定（1.4.2.1）或由有效碳數(shù)法計(jì)算得到。

1.4.2 試樣的測(cè)定

在推薦的色譜條件下，取適量待測(cè)樣品注入色譜儀，測(cè)量各組分的色譜峰面積。二乙二醇樣品的純度及雜質(zhì)的含量（Wi），按式（2）計(jì)算，精確到0.0001%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

式中：

Ai——樣品中組分i的色譜峰面積；

S——試樣中的水分含量，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

通過(guò)配制不同純度和不同雜質(zhì)含量的二乙二醇標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，對(duì)色譜分析條件進(jìn)行優(yōu)化，包括色譜柱尺寸（長(zhǎng)度、內(nèi)徑和液膜厚度）、柱流量、色譜爐箱溫度以及進(jìn)樣口溫度、進(jìn)樣量和分流比等等，以使各雜質(zhì)的分離和檢出限達(dá)到最佳，典型色譜條件見表2，標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的典型色譜圖見圖1。

表2 典型色譜條件

2.2 定量分析

2.2.1 校正因子的測(cè)定

在優(yōu)化的色譜條件下，用Ⅲ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，在60m 色譜柱上測(cè)定校正因子，結(jié)果見表3，同一柱子上的多次重復(fù)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)。

2.2.2 回收率的測(cè)定

用Ⅲ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，測(cè)定校正因子，分別對(duì)Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液在60m 色譜柱上進(jìn)行測(cè)定，定量回收率見表4。從回收率的測(cè)定結(jié)果可以看出，隨著標(biāo)準(zhǔn)混合溶液與被測(cè)樣品中雜質(zhì)含量的差距變大，定量回收率的偏差逐漸變大；特別是低含量的二醇，由于峰型拖尾、峰高較低而導(dǎo)致測(cè)量的峰面積偏小。另外，酯類（碳酸乙烯酯）線性相應(yīng)比二元醇要寬，在較大的濃度區(qū)間內(nèi)回收率依然較高。由此可見，為了提高定量的準(zhǔn)確性，測(cè)定校正因子時(shí)，所配制的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中各組分的含量（特別是二醇）應(yīng)該與被測(cè)樣品接近。

2.2.3 檢測(cè)限的測(cè)定

在60m 色譜柱上，Ⅰ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行測(cè)定，按照噪音的3 倍計(jì)算各雜質(zhì)的檢出限，結(jié)果列于表5 中，可以看到，在中極性柱上各雜質(zhì)的檢出限與極性柱上的基本一致，雜質(zhì)的檢出限均在0.0020%以內(nèi)，方法的靈敏度較高。

表3 DB-624（60m色譜柱）校正因子測(cè)定結(jié)果

表4 DB-624（60m色譜柱）上回收率測(cè)定結(jié)果

表5 DB-624（60m色譜柱）上各雜質(zhì)的最低檢出限

2.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

圖2 實(shí)際二乙二醇樣品在DB-624（60m色譜柱）的色譜圖(1.乙二醇；2.三乙二醇)

在優(yōu)化的色譜條件下，對(duì)二乙二醇實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定，圖2是二乙二醇樣品在DB-624（60m色譜柱）上分析的色譜圖，定量分析結(jié)果見表6。由此可見，使用與樣品濃度接近的標(biāo)樣測(cè)定校正因子用于定量，具有較高的準(zhǔn)確性。

表6 實(shí)際二乙二醇樣品在DB-624（60m色譜柱）上的定量結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

在中極性（6%-腈丙基苯基-94%-二甲基聚硅氧烷）色譜柱上，二乙二醇的分離均具有良好的重復(fù)性，定量回收率受峰形的影響，當(dāng)標(biāo)樣與樣品中雜質(zhì)含量接近時(shí)，具有較高的定量準(zhǔn)確性，雜質(zhì)的檢出限均在0.0020%以內(nèi)，方法的靈敏度較高。