探討質控圖法評定測量不確定度在水泥化學分析領域的應用

馬亞利（陜西富平生態(tài)水泥有限公司，陜西富平711709）

1 水泥化學分析實驗

在水泥化學分析中，檢測人員需遵循GB/T176-2017 的內容，采用原子吸收分光光度法，對水泥中的氧化鎂進行測定[1]。針對該實驗方法，本文選擇質控圖法，遵循GB/T27411-2012的內容，以規(guī)范的流程進行氧化鎂測量不確定度的評定。在評定工作中，首先要采集水泥化學分析實驗過程中的各類數據，其實驗過程如下：將水泥試樣置于氫氧化鈉溶液中溶解，獲得樣品溶液，再添加鍶鹽，排除樣品溶液中的硅、鋁等雜質，完成樣品溶液的處理。在氧化鎂測定中，選擇空氣-乙炔火焰，將原子吸收分光光度計的測量波長設定為285.2nm，選擇鎂元素空心陰極燈測定，分別測定標準氧化鎂溶液與樣品溶液。利用標準氧化鎂溶液繪制標準曲線，根據曲線方程計算氧化鎂的含量。實驗所用的標準溶液由國家水泥質量監(jiān)督檢驗中心配制，為普通硅酸鹽水泥，在復現性測量基礎上，標準溶液中的氧化鎂為4.12%，表現出較強的穩(wěn)定性與均勻性，適用于水泥化學分析。

2 質控圖法評定實驗測量不確定度

在測量不確定度評定中，組織熟練掌握實驗方法的檢測人員在不同時間完成水泥樣品的檢測，實驗條件要求為期間精密度測量條件，共獲得30組測量數據，為質控圖法評定的樣本數據，具體評定流程如下。

2.1 數據預處理

在實驗數據處理中，由于精密度不受水平影響，可按照如下公式進行數據預處理：

其中，Ii是指樣本數據的預處理結果；Yi是指水泥化學分析實驗的測量結果；RQVi是指第i個水平的參考量值，三個指標的i均為1，2，…，n-1，n。

根據實驗收集的樣本數據，30組樣本數據預處理的平均值為0.005，標準差為0.033。

2.2 離群值檢驗

在數據預處理完成后，按照GB/T4883-2008 的規(guī)定，開展數據離群值檢驗。在檢驗中，檢測人員將Minitab 統(tǒng)計軟件為檢驗工具，進行樣本數據中異常數據的檢驗。由于該實驗的樣本數據為30組，超過14，選取狄克遜r22比率為檢驗標準，以顯著性水平0.05為基礎，備擇假設最小或最大的樣本數據即可判斷為異常值。在水泥化學分析實驗中，30組樣本數據中，在5%顯著性水平的基礎上，未出現異常值。

2.3 數據特征驗證

在30 組樣本數據全部通過離群值檢驗后，需對樣本數據的特征進行檢驗，檢驗內容包括正態(tài)性、獨立性及分辨力。按照樣本數據預處理的結果，對樣本數據進行排序，分別計算其標準化值與移動極差。標準化值的計算公式如下：

其中，Wi是指預處理樣本數據的標準化值；Iˉ是預處理樣本數據的平均值；SIi是指預處理樣本數據的標準差，該數據應用貝塞爾公式計算；對于存在不相關的樣本數據，則應用MR公式計算。

在獲得樣本數據的標準化值后，可根據Pi（正態(tài)概率值）數值表將標準化值轉變?yōu)镻i值，也可通過Excel 中的NORMSDIST 函數，進行正態(tài)統(tǒng)計量及其修正值的計算。其中，正態(tài)統(tǒng)計量的計算公式如下：

正態(tài)統(tǒng)計量修正值的計算公式如下：

其中，n是指測量次數，為30。

按照上述公式處理樣本數據，應用貝塞爾公式計算所得的正態(tài)統(tǒng)計量修正值為0.4923；應用移動極差公式計算所得的正態(tài)統(tǒng)計量修正值為0.51，二者數值均低于1，表明樣本數據的正態(tài)性、獨立性及分辨力符合假定。

2.4 控制圖分析

在確保樣本數據符合要求后，即可開展質控圖分析。

2.4.1 I圖和EWMA疊加

首先，計算I圖的控制限，上行動限計算公式如下：UCL=Iˉ+2.66MˉRˉ，計算結果為0.0926；下行動限計算公式如下：LCL=Iˉ-2.66MˉRˉ，計算結果為0.1019。其中，MˉRˉ是指移動極差的平均值。

然后，計算EWMAi，其計算公式如下：EWMAi =(1 -λ)EWMAi-1+λIi。其中，EWMAi是指指數加權移動平均值；λ是指權值，為常數，根據GB/T27411-2012的規(guī)定，可選為0.4。

其次，計算EWMAi的控制限，計算公式如下：UCLλ =xˉ+上行動限的計算結果為0.0439；下行動限的計算結果為0.1019。

最后，根據計算數據，構建I圖，并將其與EWMAi、控制限進行疊加，結果如圖1所示。

圖1 I圖示意圖

2.4.2 MR圖分析

根據計算的移動極差平均數，按照UCL=3.27MˉRˉ的計算公式，計算其上行動限，與MˉRˉ疊加，繪制樣本數據的MR圖，如圖2所示。

圖2 MR圖

觀察I 圖與MR 圖可知，在失控準則模式下，水泥化學分析實驗中的測量結果均處于控制限范圍內，未出現超過控制限的狀況。可見，在水泥化學分析的實驗測量操作中，僅會受隨機誤差影響。

2.5 偏倚估計t檢驗

在水泥化學分析中，檢測人員選擇的標準溶液為氧化鎂含量賦值4.12%的溶液，需對其進行偏倚估計t檢驗，分析標準溶液是否引入測量不確定度。t 檢驗的計算公式如下：t=

其中，n是指測量次數，即30；μ0是指均值是0的假定值。

在測量不確定度評定中，t 檢驗可明確體現總體樣本均值和均值是0的假定值間的差異。在該實驗中，將包含概率設為95%。按照t 值和t 分布雙側情形分位數表，進行臨界值的對比。在水泥化學分析實驗中，樣本數據的t值為0.7751，其數值低于t0.95（29）=2.0452，說明總體樣本均值和均值是0 的假定值間不存在差異，在測量獲得的樣本數據中，沒有統(tǒng)計偏倚。

2.6 評定結果

根據上述樣本數據處理結果，MˉRˉ的為0.037，則在偏倚受控的基礎上，期間精密度測量條件下，水泥化學分析的測量不確定度為2×0.037/1.128≈0.07%。

總的來說，在水泥化學分析領域，自下而上的方法適用性不足，易出現難以量化問題，出現數據遺漏或數據重復計算等問題，影響測量不確定度評定的準確性。結合上述測量不確定度的評定方法可知，在進行水泥化學分析測量不確定度的評定時，可引入自上而下的方法，通過多次實驗，獲得一定數量的質控數據，提高測量不確定度評定的準確性[2]。同時，在實踐應用中，質控圖法的數據計算流程明晰，不會出現遺漏或重復現象，且數據計算可由Excel完成，提高數據計算的準確性，使測量不確定度的評定更為便捷高效，檢測人員在開展水泥化學分析時，可應用引入質控圖法，保障檢測報告的完整性，提高檢測效率。

3 結語

綜上所述，在使用質控圖法評定測量不確定度時，評定人員可組織多名檢測人員在不同時間進行規(guī)范的水泥化學分析操作，獲取評定樣本數據，按照數據預處理、離群值檢驗、數據特征驗證、控制圖分析、偏倚估計t 檢驗的流程，計算測量不確定度，是一種高效、便捷、準確的不確定度測量方法，可推廣普及。