光催化納米材料的研發應用進展

趙鳳和 于淼 龍云澤（.青島市中小企業公共服務中心，山東青島66034；.青島大學納米材料與光電器件協同創新中心，山東青島6607；3.聚納達（青島）科技有限公司，山東青島66000）

0 引言

對于納米材料，國內外已有很長的研究歷史。例如，1000年以前，中國人已開始利用燃燒的蠟燭形成的煙霧制成炭黑，用作墨的原料或者著色燃料，科學家們稱之為最早的納米材料。1860 年代，在膠體化學的研究中，化學家們已著手對直徑小于100 納米的粒子體系進行研究。1930 年代，日本開展了“沉煙試驗”，用真空蒸發法（一種物理氣相沉積法）制備了世界上第一批鉛超微顆粒。1963年，Ryozi Uyedo等科學家用氣體蒸發冷凝法制備了金屬納米微粒，并通過電鏡和電子衍射研究對單個金屬微粒的形貌和晶體結構進行了研究。1980年代，德國薩爾蘭大學的Gleitor 教授以及美國Argon 實驗室的Siegol 博士相繼成功地制得了純金屬物質Pd、Cu、Fe 和TiO2等的納米晶體。除了各種金屬納米微粒，最近二、三十年，隨著物理氣相沉積、化學氣相沉積、溶膠-凝膠法、水熱法、靜電紡絲法等制備技術的發展，科學家對碳納米材料（例如碳富勒烯、碳納米管、石墨烯、碳量子點）、金屬氧化物、陶瓷、高分子納米材料、以及納米復合材料的研究都取得了重大突破。

隨著全球環境問題的日益凸顯與新能源的巨大需求，為光催化納米材料的研發及應用提供了一個非常好的機遇。利用光催化納米材料來治理目前面臨的環境問題，可使許多在普通條件下難以實現的化學反應能夠在比較溫和的條件下順利進行，因而具有廣闊的研發應用前景。常見的光催化材料類型有：納米金屬氧化物、表面耦合型納米半導體光催化劑、摻雜型納米光催化劑、表面負載貴金屬的納米光催化材料、鈣鈦礦型氧化物結構的光催化劑、染料敏化光催化劑等。其中，TiO2納米材料研究最早最多、應用最早、使用廣泛[1]。光催化納米材料可在室溫下直接利用太陽光將各類有機污染物完全礦化，無二次污染，具有低能耗、處理效率高等特點，特別是近十幾年來采用離子摻雜、載體優化等先進技術手段，對TiO2[1]、ZnO[2]、Cu2O[3]、WO3[4]以及g-C3N4[5]等眾多金屬氧化物和非金屬化合物光催化納米材料的深入研發和廣泛應用，給環境治理技術和新能源替代等方面帶來巨大變革和美好前景。本文以TiO2、Cu2O 和g-C3N4三種材料作為代表簡單介紹納米光催化材料的研發和應用情況。

1 納米TiO2的研發應用

1970 年代，全球爆發了一次石油危機。1972 年，日本科學家在英國Nature 雜志上首先報道了用TiO2作為光催化劑分解水制備氫氣，該發現對于利用太陽能制備氫氣作為清潔能源有重大意義，所以論文一發表就立即得到學術界的廣泛關注。接著，1977 年，科學家Bard 嘗試用TiO2光催化劑把CN-氧化為OCN-，開創了用光催化劑降解污水中有機物的先河。這對于解決目前全球工業化發展中出現的日益嚴重的環境污染問題有積極意義。

1.1 納米TiO2的技術特點

半導體光催化的原理如下：用光照射半導體，當照射光光子的能量等于或高于半導體的帶隙能量時，半導體的價帶電子就可吸收光子的能量并躍遷到導帶，同時產生光生電子－空穴對，快速遷移到半導體表面的空穴和光生電子分別與吸附在半導體表面的氧分子和水分子作用，產生具有強氧化作用的活性氧和羥基，并與其接觸的化學物質發生氧化還原反應，使有毒有害物質降解，轉化為無毒無害物質。半導體的禁帶寬度決定了光催化劑的激發波長。禁帶越寬，所需要的激發光光子能量越大，光波波長越短；反之，禁帶越窄，所需要的激發光波長越長。表1 為一些代表性半導體的禁帶寬度。

表1 代表性半導體的禁帶寬度

微米尺寸的TiO2對紫外光幾乎不吸收，而納米TiO2粒子對紫外光有強吸收作用，這與納米材料的表面效應有關。納米TiO2粒子在紫外光照射下，價帶中的電子被激發，從價帶向導帶躍遷，從而形成電子-空穴對。納米TiO2粒子禁帶寬度為3.0至3.2 eV，能隙較大，產生的光生電子和空穴的電勢電位較高，氧化還原性較強。另外，納米TiO2粒子在日光照射下化學性質十分穩定，不會發生光腐蝕，并且耐酸堿性好，對生物組織無毒性。當然，納米TiO2粒子也存在光量子效率偏低、易失活、難回收等不足。

納米TiO2的制備方法很多，常用的有物理法和化學法。一般來說，物理法的制備工藝過程簡單很多，例如高能球磨法和物理氣相冷凝法，但是物理法在制備過程中，存在原料物性相差較大、不易完全混合均勻等問題，制備的產品形貌、粒徑、性能等均勻性和一致性欠佳。化學法主要包括化學氣相法(例如激光化學氣相沉積法)、液相法(例如溶膠-凝膠Sol-Gel 法和水解沉淀法)、以及固相法(例如氧化還原法和熱解法)。跟物理法相比，采用化學法制備的納米TiO2粒子形貌結構和性能更優，能夠滿足要求，廣被采納[6,7]。

1.2 納米TiO2的應用

經過幾十年的發展，目前納米TiO2光催化技術已經在很多領域得到了研究應用，例如環境治理、衛生保健、建筑材料等領域。

（1）凈化空氣領域。納米TiO2在紫外光催化作用下，能夠把家具、室內裝飾材料等釋放出的有毒有害有機物徹底降解為二氧化碳、水和其他小分子，顯著降低甚至消除有毒有害物質在空氣環境中的濃度，且不會產生二次污染[7]。據報道，日本宇部工業公司開發了一種表面性能超強的TiO2納米纖維，該納米纖維能在光催化作用下降解很多種有害污染物，例如甲醛、破壞臭氧層的物質氯氟烴CFC等。此外，納米TiO2光催化劑還能把大氣中的硫化物、氮化物等污染氣體氧化成酸，然后通過降雨的方式從大氣中去除。

（2）凈化水體和土壤領域。對于水體和土壤中的有機酸類、雜環烴類、酚類、芳香族類等有機污染物，納米TiO2光催化劑也能夠有效脫色、去毒、降解成小分子物質[8-10]。還能夠將高價態的有毒重金屬離子通過氧化還原機理降低為低價態，從而顯著降低或消除有毒重金屬離子對環境的污染和危害。科學家目前已發現通過納米TiO2光催化劑，可以在紫外線照射下迅速降解3000 多種難降解的有機物。除了對廢水中的有機污染物進行光催化降解，納米TiO2光催化劑還可以降解無機化合物。這些優異的性能，使得納米TiO2光催化劑在多種工農業廢水（例如印染廢水、造紙廢水、制藥廢水、農藥廢水）的處理上都取得了較好的催化降解效果[11,12]。

(3)抗菌保潔領域。納米TiO2在光照下產生的空穴和形成于表面的活性氧，可與細菌細胞或細胞內的組成成分進行化學反應，使細菌頭單元失活而導致細胞死亡，從而起到抗菌殺菌作用。科學研究表明：納米TiO2不僅能將酵母菌、乳酸桿菌、大腸桿菌和葡萄球菌等病原微生物殺死，而且離子摻雜后的納米TiO2甚至在可見光下還能殺死環境中霉菌、病毒、甚至抗化學殺菌劑的隱孢子蟲和梨形鞭毛蟲[13]。日本在納米TiO2光催化抗菌材料的研發應用起步較早，例如日本東陶等公司開發的光催化納米TiO2抗菌瓷磚和衛生潔具等早已大量投放市場。

(4)新能源領域。將納米TiO2用于能源催化材料是世界各國科學家研究的熱點之一，例如通過光催化制備氫氣，或許是人類解決能源危機的一個好辦法。但是，目前存在的問題是制氫速率仍不高，約為100 μmol·g－1·h－1，各國科學家們一直在努力提高納米TiO2光催化分解水這一反應的光量子效率。最近，西班牙Marta Iglesias 教授課題組制備了多孔聚合物/TiO2異質結用于光催化制氫，具有比單獨的納米TiO2更強的光催化活性，更高的析氫速率，以及顯著的熱穩定性和光穩定性，制氫速率值顯著提高到21000 μmol.g-1.h-1以上[14]。這標志著納米TiO2光催化制氫獲得重大突破。

2 納米Cu2O的研發應用

氧化亞銅Cu2O 是一種對可見光響應的P 型半導體。Cu2O具有獨特的光、電、磁性質，而且成本低、穩定性好、無毒、光利用率高、光電轉化率理論值可達18%。Cu2O 的禁帶寬度為（2.0～2.2）eV，吸收波長（400～760）nm，對太陽光具有較高的利用率，在光催化降解上應用廣泛[15]。在光催化處理有機廢水、清潔抑菌、太陽能電池等方面有較大應用潛力[16,17]。

2.1 Cu2O的研發進展

Cu2O 的合成方法很多，主要有：電化學法、溶液法、光化學合成法、機械化學法等。電化學法在歐美應用最廣并已成功商業化的方法，具有操作簡單、產品純度高和易于控制等特點[18]。電化學法又分為電沉積法和陽極氧化法。例如，Huang 等用陰離子表面活性劑二辛基丁二酸磺酸鈉作為模板形成溶致反六角液晶相[19]，通過電化學法制備了Cu2O 納米線。溶液法方面，Alivisatos 課題組首先以銅和銅鐵試劑反應制備有機沉淀作為前驅體，然后在十六胺中進行分解，最后制得直徑約為6.6納米的Cu2O納米晶[20]。Hyeon等報道了另外一種思路，首先利用乙酰丙酮銅在油胺中熱解制備單分散的Cu 納米晶，然后Cu 納米晶被氧化成Cu2O，最后得到表面含有一層Cu2O的Cu納米顆粒。此外，采用油/水微乳液法，在非離子表面活性劑存在的情況下，控制還原Cu2+，也可制備納米Cu2O[21]。Luo 等人采用相似的思路，使用非離子表面活性劑Triton X-100，用葡萄糖還原CuCl2，制得了Cu2O 納米管[22]。余穎等利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺作為軟模板，用化學沉淀法制備了形貌尺寸比較均一的Cu2O納米晶須[23]。

2.2 Cu2O的應用

1998 年，納米Cu2O 首次被報道用于光催化劑在太陽光下將水分解成，制得氫氣和氧氣，表明納米Cu2O是一種很有潛力的可見光催化劑。接著Cu2O納米材料的光催化性能研究成為熱點，Liu 等人研究了納米Cu2O 用于印染廢水及硝基苯酚的光催化，發現有很好的降解作用[24]。Xu等人發現，納米Cu2O 在光催化降解有機污染物方面將會有廣闊的應用前景[25]。王立敏等人研究了Cu2O／多壁碳納米管復合物對亞甲基藍染料的降解，在最佳條件下降解2 小時后，降解率達到了96.7%，且好于單一的Cu2O 催化劑的降解效果[26]。Yang 等人用電化學法制備Cu2O 納米晶體[27]，并在紫外光和太陽光照射下分別對甲基橙進行光催化降解，結果表明：當催化劑用量為2g/L 時，紫外光下甲基橙在2 小時內的降解率可達97%，而太陽光照射3 小時也可以使降解率達到同一水平。蔣燕等人使用氧化亞銅/還原石墨烯(Cu2O/rGO)納米復合光催化劑[28]，發現對甲基橙的光催化降解速率較快，光照40分鐘后甲基橙的降解趨于平衡，研究表明：pH=5 氧化石墨烯含量為4%的Cu2O/rGO 復合光催化劑對甲基橙的降解率能夠達到97.13%。簡藍等人制備的Cu2O/Ag(x)復合催化劑對光的吸收可以擴展到了整個可見和近紅外區[29]，表明Cu2O／Ag(x)復合催化劑對太陽光具有非常高的吸收能力。例如，Cu2O／Ag(0.05)光催化劑在120 分鐘內黑暗條件下甲基橙(30mg／L)降解率達到89.2%．Huang 等制備了氧化亞銅@二維氮化硼（Cu2O@h-BN）復合催化劑[30]，該催化劑表現出很高的活性，能用于對硝基苯酚轉換成氨基苯酚的反應，復合物中的二維氮化硼本身不能完成此轉換反應，它的作用是吸附對硝基苯酚離子，有利于轉換反應的進行。廖偉等人[31]研究了氧化亞銅／類石墨相氮化碳（Cu2O/g-C3N4）復合催化劑降解甲基橙的性能，實驗結果表明：Cu2O/g-C3N4催化劑能有效利用太陽光，電子-空穴得到有效分離；當Cu2O與g-C3N4的摩爾比為5∶1時，Cu2O/g-C3N4催化劑的活性最佳，在可見光下反應30 分鐘，甲基橙降解率達84.1%，并具有較好的活性穩定性。

當然，在光催化降解廢水過程中，納米Cu2O 顆粒（也包括TiO2等其它納米光催化劑）會殘留在水體環境中造成二次污染；此外，摻雜改性Cu2O引入的陰陽離子，也有可能影響水中生態系統。為避免二次污染發生、影響水生生物，一方面應使Cu2O等納米光催化劑負載化以利于回收（例如負載到電紡納米纖維膜上），另一方面，還要加強制備技術的研究，增強光催化劑在使用過程中的穩定性[32]。

3 g-C3N4納米材料的研發應用

3.1 g-C3N4的技術性能特點

有機半導體類石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新型的、結構穩定的非金屬光催化劑，具有原材料成本低和電子能帶結構獨特等優點。g-C3N4其禁帶寬度為2.7eV，可以吸收波長小于475納米的藍紫光，具有良好的可見光響應，以g-C3N4為催化劑的光催化技術研發與應用成為了新熱點，在解決環境污染和能源短缺等方面產生了廣泛的應用前景。類石墨相氮化碳g-C3N4的碳原子和氮原子都是sp2 雜化，形成了類似石墨烯的π共軛結構，再堆疊成三維晶體結構[33]。g-C3N4的制備技術主要有[34]：熱聚合法、水熱合成法、熱溶劑法。Dong 等分別以雙氰胺、尿素、三氯氰胺為前驅體[35]，在不同焙燒溫度下制備了不同形貌的納米g-C3N4。該納米g-C3N4光催化劑由于內部晶格距離減小，提高了光催化性能。Lin等[36]通過水熱法制備了納米層狀g-C3N4，然后用乙醇和氫氟酸與之均勻混合，真空干燥后即可得到淡黃色的納米g-C3N4。

3.2 g-C3N4的研發應用

為了提高g-C3N4的實際應用，科學家通過表面改性、離子摻雜以及與其它材料進行復合，提高了g-C3N4的光催化活性、對可見光的利用率等性能。例如，龐丹丹等人[37]報道了數種針對g-C3N4的改性和優化方法，包括通過非金屬、金屬摻雜和共摻雜改性g-C3N4光催化劑，從而增大比表面積、提高電子-空穴分離效率、擴展光響應范圍等，以提高光催化性能。葉紅勇等人[38]制備的g-C3N4／BiFeO3復合催化劑，吸收帶邊發生了紅移，可見光吸收能力得到提升；在g-C3N4的摻入量為15%時，g-C3N4／BiFeO3對羅丹明B 的可見光催化降解率為95.62%。常玥等人[39]制備的g-C3N4/TiO2@Ag 復合材料，在可見光照射下測試了其對甲基藍溶液的光催化活性.。結果表明，該復合材料分離光生電子與空穴效率高，對甲基藍的光降解率可達97.4%。

Feng等人[40]報道了在氮氣氛圍下，直接熱聚合三聚氰胺和三聚硫氰酸超分子共晶體，制備硫元素摻雜的納米多孔g-C3N4，該方法增加了g-C3N4的導帶態密度和載流子移動性，與直接利用三聚氰胺作為前驅體制得的g-C3N4樣品相比，可見光制氫活性高出了9.3 倍。Zhang 等[41]以葡萄糖、雙氰胺、氯化鐵為原料，通過熱聚合法獲得碳和鐵元素共摻雜的g-C3N4樣品，通過使其帶隙變窄，從而擴展了光吸收范圍，增加了氧化能力，該樣品在可見光照射下，對羅丹明B的降解效率大大提高，增加了14倍。Ma等人[42]采用水熱合成方法制備了具有大比表面積的磷元素和氧元素共摻雜的g-C3N4，引入磷和氧元素限制了g-C3N4晶粒的生長，將帶隙從2.7 eV降低到2.5 eV，從而增加了光生電子空穴的分離效率，該樣品在可見光下光催化降解羅丹明B 的活性令人吃驚的提高了27倍。Zhang等人用超聲化學法制備了氧化石墨烯GO 改性的g-C3N4納米材料，與塊狀g-C3N4相比，g-C3N4納米材料在可見光下降解羅丹明B 和2,4-二氯代酚的降解速率分別增加了3.8 倍和2.08 倍。Tonda 等人發現摻雜2 mol%鐵離子的g-C3N4，與普通未改性的、以及片狀g-C3N4相比，其光催化性能分別提高了7倍和4.5倍[5]。此外，通過苯脲和尿素共聚合制備的g-C3N4，由于將苯基引入了氮化碳的結構中，擴展了g-C3N4的離域π 共軛體系，更有利于載流子的遷移和分離，從而將光催化制氫活性提高了9倍[43]。

同時，g-C3N4作為可見光光催化劑也存在一些問題，例如可見光吸收范圍較小、比表面積較小、電子空穴復合率較高，導致其可見光光催化活性較低。因此，根據g-C3N4的結構和性質特點，后續研究應進一步改性優化，一方面不斷提高其光催化性能，另一方面不斷降低規模化制備成本，為大規模應用奠定產業化基礎。

4 結語與展望

納米材料作為一種低成本、高性能的光催化劑，在傳統產業升級、高科技領域應用、環境保護、新能源替代獲得了很大成績，也堅定了我們未來繼續向更深層次和更高效率研究下去，進一步攻克納米光催化材料催化活性較低、光響應波長較窄、重復利用率較低等缺點。因此，需要大力研究并應用好光催化納米材料和技術實踐，讓納米材料與技術繼續改善環境，改善生活，造福人類。一是離子摻雜、貴金屬沉積、半導體間復合等（例如Cu2O 與石墨烯之間[28]、Cu2O 與g-C3N4之間[31]、TiO2與g-C3N4之間[39,44]、TiO2與MoS2之間[45]、g-C3N4與BiFeO3之間[38]進行納米復合），提高催化活性，擴展可見光響應范圍，提高激發光的利用效率；二是表面修飾、負載優化等（例如在電紡PVDF 柔性納米纖維表面負載納米TiO2、g-C3N4、MoS2等[45-48]），增加光催化劑比表面積和表面活性位點，提高催化劑的催化活性、可回收重復使用性、使用壽命等；三是重復利用納米效應，粒徑越小，粒子尺寸分布趨窄，比表面積增大，光催化活性提高;四是研究新型納米光催化材料[49]，例如鈣鈦礦型氧化物結構[50]、石墨烯量子點、石墨炔等二維層狀納米材料[51-53]，擴大光催化劑研發及應用范圍，并可通過成熟的改性技術提高光催化活性。另外，應加強對納米材料可能存在的負面影響的認識和研究，特別是要高度重視并加快研究納米材料可能產生的毒副作用以及向各個領域滲透可能產生的環境風險[54]，讓光催化納米材料向環境友好型、綠色化技術方向健康發展。