雙金屬摻雜CuInS2量子點的制備及其對單層WS2光電性能的影響

劉磊 安升輝 楊海濤 張劍（.江蘇集萃華科智能裝備科技有限公司，江蘇無錫474；.華中科技大學無錫研究院，江蘇無錫474；.深圳大學光電工程學院，廣東深圳58060）

0 引言

由于量子限域效應，二維過渡金屬硫化物中較強的電子空穴庫倫結合力形成的中性激子能夠穩定的存在。除此之外，由于本征摻雜或者外部摻雜作用，帶電的激子（兩個電子一個空穴或者一個電子兩個空穴）也能夠存在于二維過渡金屬硫化物中，同時也會對二維材料的發光性能以及電學性能產生重要的影響[1]。自從發現帶電激子在室溫條件下能夠穩定存在以來，研究者針對帶電激子開展了廣泛的研究，如帶電激子的形成動力學[2]、結合能[3]、量子信息處理、電場與磁場作用下帶電激子的極化現象等。因此，如何精確調控帶電的激子來優化二維材料的光電性能就顯得尤為重要[4]。在常見的四種普通的過渡金屬硫化物中，二硫化鎢（WS2）展現出極高的光致發光（PL）強度。然而，通過擬合分峰發現，WS2中帶電的激子幾乎難以區分出來，這將極大的阻礙WS2在光電子以及谷電子中的應用。

通常，調控二維過渡金屬硫化物的光學性能的方法有門壓調控[5]、吸電子層/給電子層分子的化學或物理吸附[6]、高頻聲波耦合[7]等，以實現中性激子與帶電激子的轉化，從而達到調控的目的。盡管如此，在較寬的范圍內對帶電的激子進行精確調控仍然面臨很大的挑戰。近年來，考慮到量子點的較強的光學吸收能力與較大的吸收范圍，零維-二維材料的復合研究越來越多。其中，三相溶膠CuInS2量子點由于其環境友好、較高的PL強度、較好的溶液處理性等優勢受到了廣泛的關注。有研究者通過構建核殼結構[8]、金屬摻雜[9]等方法實現了對CuInS2量子點的光學性能的優化處理。

1 CuInS2 量 子 點 與Al，Zn 共 摻 雜 的 量 子 點 的制備

單一CuInS2量子點是通過將0.4 mmol CuI，0.4 mmol 醋酸銦、0.4 mL 的油胺、2 mL DDT、2 mL ODE 的混合溶液放入通有氬氣保護氣體的三口瓶中，先在磁力攪拌作用下120℃條件下反應1小時，隨后升溫至230℃反應15分鐘，最后自然冷卻并分散至20 mL十八烯中制得CuInS2量子點的分散溶液。摻雜量子點的制備方法與上述量子點的大致流程一致，只是在前驅體溶液中添加了Zn(OA)2與Al(IPA)3，最后制備出雙摻雜的量子點的分散溶液。

2 結果與討論

圖1 CuInS2量子點與Al，Zn雙摻雜量子點的XRD圖（a）；XPS全譜圖（b）；室溫PL(c);CuInS2量子點（d）與Al，Zn雙摻雜量子點（e）的低分辨、高分辨TEM圖以及尺寸統計分布圖

兩種量子點的XRD（圖1 a）都展現出四方晶系結構，具有明顯的對應于（112）、（200）、（204）、（116）、（400）、（316）和（424）的晶面峰，而沒有形成Al、Zn 基復合物相關的峰位，說明沒有形成混合相。為了證明摻雜元素的存在，對兩種量子點進行了XPS 分析（圖2 b），從XPS 全譜可證實摻雜量子點中Al 和Zn元素的存在。我們同時還對兩種量子點進行了透射分析（圖2 d,e），兩種量子點展現出均勻尺寸分布，高分辨晶面間距與（112）面是對應的，從而證實了兩種量子點的物象結構。根據圖1 c 發現，由于摻雜量子點表面較少的表面態以及存在的金屬缺陷，使得在室溫條件下摻雜量子點展現出比單一量子點更高的PL強度與更寬的光吸收范圍。

圖2 （a）單一WS2與WS2-CuInS2復合物的室溫PL光譜；（b）不同厚度CuInS2量子點對WS2帶電激子的調控能力變化情況；（a）單一WS2與WS2-摻雜CuInS2復合物的室溫PL光譜；（b）不同厚度摻雜CuInS2量子點對WS2帶電激子的調控能力變化情況；（e）兩種量子點對單層WS2帶電激子調控示意圖

我們分析了兩種量子點對單層WS2PL 強度以及帶電激子的影響。圖2 a可知WS2的PL強度在負載CuInS2量子點后發生了巨大的下降。通過分峰發現，負載CuInS2量子點后，帶電激子所占的比例有了很大的提升。我們還對CuInS2量子點的厚度進行了調控，發現隨著量子點厚度由2.3nm 變換至12.7nm時，復合物中WS2的帶電激子增加率由0.453增大到2.327，如圖2 b所示。而對摻雜的CuInS2量子點與WS2組成的復合物而言，負載摻雜的量子點后，WS2的PL 強度也發生了顯著的下降（圖2 c）。但是，復合物中WS2的帶電激子的增加率有1.174 升至5.462（圖2 d）。我們發現，兩種量子點引起的帶電子激子的變化趨勢是一致的，揭示了量子點厚度對帶電激子調控的重要作用。特別地，雙摻雜的量子點所引起的帶電激子的變化率要遠遠高于未摻雜的CuInS2量子點，揭示了摻雜量子點較高的調控帶電激子的能力。為了分析量子點對WS2光學性能的調控機制，我們對兩種復合物繪制了能帶示意圖，如圖3 e。兩種量子點對WS2的帶電激子的調控作用都可以歸功于電子摻雜效應，意味著量子點能夠提供額外的電子與單層WS2中的電子空穴對進行結合，將中性激子轉化為帶電的激子。針對較高調控能力的雙摻雜的量子點而言，證明這種摻雜量子點由于摻雜施主缺陷的存在能夠提供更多額外的電子轉移至WS2，形成更多的帶電激子。

3 結語

文章研究了未摻雜與雙金屬摻雜量子點對單層WS2的光學與電學性能的影響，發現由于額外施主摻雜缺陷的存在，摻雜后量子點對WS2的帶電激子的調控能力要遠遠高于未摻雜的量子點。