硫酸鈉侵蝕下再生混凝土性能研究

陳響榮，王美玲，蔡镕琿，張松安，林 蓬，劉 輝（福州大學 土木工程學院， 福建 福州 350108）

1 研究背景

世界范圍內建筑垃圾的過度排放，使得尋找有效、環保的建筑廢棄物處理方法變得日益緊迫[1]。在所有建筑垃圾中，廢棄混凝土占比很大。廢棄混凝土可經破碎、篩分成為再生集料(Recycled Aggregate)。再生集料可部分或全部替代天然集料用于生產再生集料混凝土(Recycled Aggregate Concrete, RAC)。這是建筑垃圾回收再利用的可行方案，既有助于節約短期內不可再生的天然粗集料，也有助于減少建筑垃圾填埋用地[2-3]。

再生混凝土集料按粒徑范圍可分為粗集料和細集料。與再生細集料(Recycled Fine Aggregate, RFA)相比，再生粗集料(Recycled Coarse Aggregate, RCA)的現階段應用更為廣泛。雖然再生粗集料在強度等級相對較低的非結構混凝土工程中有著許多成功的實際應用[4-6]，但在對混凝土強度或耐久性要求較高的結構中使用卻相當有限[7]。其中，再生集料混凝土的耐久性不足是其在結構應用，尤其是在有侵蝕性介質環境中服役時的主要問題。

在所有已知的混凝土耐久性問題中，硫酸鹽侵蝕是導致混凝土結構使用壽命縮短的最常見原因之一[8]。硫酸鹽侵蝕常常包含著化學和物理過程。在常見的硫酸鈉（Na2SO4）侵蝕下，硫酸根離子與Ca(OH)2(CH)和3CaO·A12O3·12H2O (C3A)發生化學反應[9]，生成鈣礬石（3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O, AFt）和石膏（CaSO4·2H2O）等膨脹性腐蝕產物，具體見式（1）和式（2）。

在長期侵蝕時，對孔壁混凝土產生壓力，在孔壁混凝土中產生拉應力，導致混凝土開裂、剝落，從而對混凝土的宏觀性能產生不利影響。上述化學過程中也伴隨著水化硅酸鈣(C-S-H)的脫鈣，直接導致水泥砂漿的軟化和性能劣化[10]。物理侵蝕方面，硫酸鹽溶液在混凝土/溶液界面處隨著硫酸鹽溶液蒸發使得硫酸鹽從過飽和的孔隙溶液中結晶析出，鹽結晶對孔壁產生壓力，當壓力超過基體的抗拉強度后也會導致混凝土開裂[11-12]。物理侵蝕通常發生在干濕循環等周期性濕度變化的環境下[13-14]。硫酸鈉在混凝土孔隙中的過飽和結晶有兩種穩態晶體，一種為無水芒硝（Na2SO4），另一種為芒硝（Na2SO4·10H2O，見式（3 ））。

通常在 32.4 °C 以上穩定晶體為無水芒硝，而在此溫度以下為芒硝，但在相對濕度＜ 71% 時，芒硝會脫水生成無水芒硝。

近幾十年來，普通集料混凝土（Natural Aggregate Concrete，NAC）在硫酸鹽侵蝕下性能劣化的研究較為深入，而關于再生集料混凝土在硫酸鹽侵蝕下性能演變的研究較少，對硫酸鹽侵蝕下再生集料混凝土性能劣化機理的研究鮮有報道[15-18]。相較于普通集料混凝土，再生集料混凝土包含更多薄弱環節。這些環節不僅包括老砂漿，也包括多種類型的界面過渡區(Interfacial Transition Zone, ITZ)。如圖 1（a）所示。在普通集料混凝土中只有一種類型的界面過渡區（稱為 ITZ1），形成于粗集料與新水泥砂漿之間，而在再生集料混凝土中存在三類界面過渡區，分別是形成于老集料和新砂漿之間的第一類界面過渡區（ITZ1）、形成于老集料和老砂漿之間的第二類界面過渡區（ITZ2）和形成于新老砂漿之間的第三類界面過渡區(ITZ3)，如圖 1（b）[18]所示。

圖 1 普通集料混凝土和再生集料混凝土中的不同種類界面過渡區（ITZs）對比

界面過渡區和老砂漿因其疏松多孔的結構，為硫酸鹽提供了更易侵蝕的路徑[19]。由于這些薄弱環節通常力學性能較差，混凝土在硫酸鹽侵蝕下的開裂破壞也往往先在這些薄弱環節中發生。由于再生集料混凝土中薄弱環節更多，再生集料混凝土在硫酸鹽侵蝕下其宏觀性能時變劣化與普通混凝土也可能不同，目前對這一方面的研究尚待深入進行。

本工作旨在探索再生集料混凝土在兩種常見硫酸鹽侵蝕環境（浸沒于 Na2SO4溶液或暴露于 Na2SO4溶液干濕循環環境）下，其在微觀和宏觀尺度上的性能時變規律。從吸水率、抗壓強度、侵蝕表面回彈值等宏觀性能指標上對比再生與普通集料混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，結合各類界面過渡區和新、老砂漿中侵蝕產物和微觀力學性能時變規律，探討硫酸鹽侵蝕下再生集料混凝土性能時變劣化的機理。

2 材料和方法

2.1 材料

配制混凝土所用水泥為 42.5 R 普通硅酸鹽水泥[20]，其化學成分如表 1 所示，比表面積為 360 m2/kg，表觀密度為3 050 kg/m3。

表 1 普通硅酸鹽水泥的礦物和化學成分

采用再生粗集料完全替換天然粗集料來制備再生集料混凝土，同時澆筑同配比的普通集料混凝土作為對照組。普通粗集料和再生粗集料粒徑范圍為 5～31.5 mm，二者粒徑分布相似。

參照 GB/T 14684—2011《建設用砂》測得再生粗集料的含泥量為 2.5%，而普通粗集料僅為 0.6%。由于再生粗集料表面有附著老水泥砂漿（老砂漿占再生粗集料質量的 35%），再生粗集料的吸水率和壓碎值也遠高于普通粗集料。再生粗集料和普通粗集料的吸水率分別為 5.63% 和0.98%（以質量計），壓碎值分別為 14.56% 和 10.70%（以質量計）。

細集料為當地河沙，細度模量約為 2.70。

拌和用水為福州地區自來水，拌合時同時加入 TW-PS聚羧酸系減水劑，對新拌混凝土的流動性進行調節。減水劑的減水率為 20%。

2.2 配合比

為保證再生與普通集料混凝土中的有效水膠比(Waterto-binder Ratio, w/b)相同，在澆筑前對再生與普通集料進行預吸水處理并使兩者均為飽和面干狀態(Surface Saturated Dry, SSD)。混凝土的配合比見表 2。

表 2 普通和再生集料混凝土配合比 kg/m3

參照 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測定新拌再生集料混凝土和普通集料混凝土的坍落度，分別為 145 mm 和 137 mm。混凝土澆筑后，在溫度 20 ± 2 ℃、相對濕度 95% 以上的環境下標準養護 28 d。

2.3 測試方法

2.3.1 硫酸鹽侵蝕環境的設計

本研究設計了 2 種不同的硫酸鹽侵蝕環境，即硫酸鈉溶液浸泡（Soaking, SK）和硫酸鈉溶液干濕循環（Dryingwetting cycles, DW）。浸泡環境中，試塊浸沒于質量濃度為 5% 的 Na2SO4溶液中，而干濕循環環境中，外部硫酸鹽的侵蝕伴隨著干濕循環，每一次干濕循環持續 7 d：試件先在 5% Na2SO4溶液中浸泡 1 d，而后取出干燥 6 d。硫酸鈉溶液每隔一個月更換一次，以保證硫酸鈉溶液濃度和 pH 值的穩定。本實驗中混凝土試塊只保留一個非澆筑面與外部硫酸鹽溶液直接接觸，其他五個面涂有石蠟，因此硫酸鹽侵蝕為一維侵蝕，兩種環境下侵蝕總齡期均為 280 d。

2.3.2 微觀性能研究

本研究采用顯微硬度計測試不同侵蝕齡期時侵蝕深度范圍內各類界面過渡區的顯微硬度，用以反映界面過渡區微觀力學性能。試驗樣品制備與測試過程主要參考文獻[21]。首先將相應腐蝕齡期的混凝土試塊切成尺寸約為 10 mm × 10 mm × 5 mm 的小塊，而后將其浸沒于異丙醇中 72 h，隨后在設定溫度為 40 ℃ 的烘干箱內干燥至恒重。圖 2 展示了界面過渡區顯微硬度測試實驗中測試點的排列（以 ITZ1為例）。

圖 2 界面過渡區的顯微硬度測量中測點分布示意圖

如圖 2 所示，兩行硬度壓痕應完全覆蓋待測界面過渡區，測試點的行間距設置為 10 μm，每行中相鄰兩點的間距為 20 μm。

在硫酸鹽侵蝕下，腐蝕不僅發生在界面過渡區中，還發生在水泥砂漿中。因此，本文也采用壓汞法測試不同腐蝕齡期時侵蝕深度范圍內新、老砂漿的孔結構。

2.3.3 宏觀力學性能研究

測試兩種硫酸鹽侵蝕環境下不同齡期（0、98、189 以及 280 d）時再生與普通混凝土的吸水率、抗壓強度、侵蝕面表面硬度，所用試塊均為 150 mm立方體試塊。吸水率（ρw）測試主要參照標準 GB/T 11970—1997《加氣混凝土體積密度 含水率和吸水率試驗方法》的試驗方法。雖然有研究表明硫酸鹽侵蝕產物之一鈣礬石在 45 ℃ 時開始分解[22]，然而在本研究中測試混凝土吸水率時主要關注孔隙及微裂紋的影響，對測試過程中高溫引起部分鈣礬石分解而對吸水率測試結果產生的影響不予考慮。抗壓強度（fc）遵循標準GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測試。采用 ZC5 型回彈儀測試的混凝土侵蝕面的表面回彈值（Rr）表征其表面硬度，測試時侵蝕表面上取兩條對角線的三等分點分別測試回彈值，每個混凝土試塊表面共取 5 個點進行測試，每組混凝土每個齡期選用 3 個試塊測試，取15 個回彈值的平均值表征平均表面硬度。

3 結果與討論

3.1 宏觀力學性能

圖 3(a)～(c) 為兩種硫酸鹽侵蝕環境中再生和普通集料混凝土的吸水率（ρw）、抗壓強度（fc）、表面回彈值（Rr）的時變變化。

圖 3 兩種硫酸鹽侵蝕環境下再生與普通集料混凝土宏觀力學性能時變變化

圖 3 表明，當再生和普通混凝土在自然狀態下養護時，隨齡期增長，兩種混凝土的吸水率降低、抗壓強度增大、表面回彈值增大，這是由于水泥水化使得混凝土密實度增加、力學性能提升。在兩種硫酸鹽侵蝕環境（浸泡和干濕循環）下侵蝕 98 d 后，再生集料混凝土的吸水率較侵蝕前有所減小，表明試塊整體的密實程度有所改善；抗壓強度和表面回彈值在 98 d 時相較于侵蝕前也有所增加，表明混凝土在硫酸鹽侵蝕早期力學性能、表面硬度均有所改善。

兩種混凝土的密實程度、力學性能在硫酸鹽侵蝕早期的增加與界面過渡區和砂漿性能增強密切相關。這是由于早期形成鈣礬石和石膏的填充效應以及在浸泡和干濕循環條件下水泥自身水化共同作用的結果。事實上，在兩種硫酸鹽侵蝕環境中，侵蝕齡期 98 d 之前再生和普通集料混凝土的抗壓強度和混凝土侵蝕面回彈值明顯高于自然養護的混凝土組。98 d 時普通集料混凝土的吸水率較侵蝕前有所增大，可能與混凝土在硫酸鹽溶液浸泡或干濕循環環境中發生鈣溶出而使得密實度受到不利影響所致。抗壓強度和侵蝕表面硬度在侵蝕后期下降，則是由于侵蝕產物在硫酸鹽侵蝕下的過度膨脹或結晶生長導致界面過渡區和砂漿開裂損傷及性能損傷，這將在下一節中討論。

表 3 為按式（4）、式（5）、式（6）計算的不同侵蝕齡期下吸水率、抗壓強度和侵蝕表面回彈值的相對變化率Rρw、Rfc及RRr。

以式 3 為例，其中各參數的意義分別為：

fc,sul—硫酸鹽侵蝕下的抗壓強度；

fc,NC—經標準養護 28 d 緊接著自然養護至相應齡期的混凝土抗壓強度。

表 3 兩種硫酸鹽侵蝕環境下抗壓強度的相對變化率 %

表 3 顯示，以自然養護試塊為對照時，在兩種侵蝕環境中，受硫酸鹽侵蝕的再生集料混凝土試塊在 98 d 以前時吸水率降低、抗壓強度和侵蝕表面回彈值增大，表明此時混凝土的密實度和力學性能均優于自然養護下的試塊。在 98 d以后，普通和再生集料混凝土的吸水率與自然養護狀態下相比顯著增大，抗壓強度和侵蝕表面回彈值（表征侵蝕表面硬度）則大幅下降，表明硫酸鹽侵蝕 98 d 后，兩種混凝土的密實程度和力學性能均較自然養護狀態下的試塊出現顯著劣化。280 d 齡期時，浸泡和干濕循環中再生集料混凝土的吸水率與相同齡期自然養護條件下相比，分別增大了 25.69%和 27.27%，而普通混凝土增大了 19.26% 和 22.95%；再生集料混凝土的抗壓強度較自然養護 280 d 齡期的試塊下降了17.27% 和 20.21%，而普通混凝土則分別下降 15.78% 和18.95%。這一結果表明，當處于相同的硫酸鹽侵蝕環境中時，再生集料混凝土的密實程度和抗壓強度劣化與普通集料混凝土相比更顯著。

表 3 還顯示，與硫酸鈉溶液浸泡環境相比，在干濕循環環境中，再生和普通集料混凝土的密實程度、抗壓強度、侵蝕表面硬度等力學性能指標對硫酸鹽侵蝕更敏感，在長期腐蝕時其性能劣化也更顯著。這主要是在干濕循環環境中，混凝土侵蝕表面由于水分的蒸發/補充交替作用時，在毛細吸收作用下混凝土表面處硫酸鹽濃度增長較快，使得表面處混凝土孔溶液過飽和而析出硫酸鈉晶體（芒硝或無水芒硝）。這些鹽結晶不斷生長，擠壓侵蝕表面混凝土的孔隙壁，在孔隙壁中產生拉應力。鹽結晶這一物理進程與硫酸鈉和水化產物反應這一化學進程疊加，使得干濕循環下混凝土侵蝕表面處孔隙更易被破壞，孔隙的破壞、微裂紋的發展加速了干濕循環環境下混凝土密實程度和宏觀力學性能的劣化。這表明如果再生集料混凝土要在富含硫酸鹽且同時存在干濕循環作用的環境中應用時，其較早、較快的力學性能劣化應引起足夠重視。

3.2 界面過渡區及砂漿性能

3.2.1 界面過渡區性能

表 4 為兩種硫酸鹽侵蝕環境下再生和普通集料混凝土中三種界面過渡區平均顯微硬度的時變規律。由表 4 可知，3 種界面過渡區顯微硬度的變化規律是相似的。隨侵蝕齡期的增加，所有界面過渡區的顯微硬度呈現先增加后降低的趨勢，在第 98 d 時顯微硬度達最大值。界面過渡區是水泥基材料中的薄弱環節，特征為孔隙率高且大孔較多[23]，且由于混凝土硬化過程中集料和砂漿收縮應變不同，集料/砂漿界面處常有微裂紋（參見在硫酸鹽侵蝕之前再生集料混凝土的 ITZ1，如圖 4（a）所示）。在硫酸鹽侵蝕早期，界面過渡區中由于硫酸鹽侵蝕生成的鈣礬石、石膏及硫酸鈉鹽晶體（芒硝或無水芒硝）有助于填充孔隙和微裂縫（見圖 4（b）），從而使得界面過渡區孔結構改善、力學性能隨齡期增長而提升。然而，隨侵蝕齡期增長，鈣礬石或石膏的膨脹，以及在干濕循環（DW）中鹽結晶生長，均會導致界面過渡區的孔隙壁和裂縫壁中混凝土產生拉應力，當拉應力不斷增長、超過水泥石基體的抗拉強度時，會在界面過渡區處產生新的裂縫（見圖 4（c））。之后，由于沿著界面過渡區裂縫的不斷開展，界面過渡區的性能呈現出隨腐蝕齡期劣化的趨勢。

表 4 兩種硫酸鹽侵蝕環境下再生集料混凝土和普通混凝土界面過渡區的顯微硬度時變變化 MPa

圖 4 再生集料混凝土中 ITZ1 在硫酸鹽侵蝕不同齡期的形貌對比

通過比較 3 種界面過渡區顯微硬度的變化規律，可以發現 3 種界面過渡區抵抗硫酸鹽侵蝕的能力是不同的。整體上，與老界面過渡區 ITZ2相比，新界面過渡區（即 ITZ1和ITZ3）在硫酸鹽侵蝕下其性能變化更顯著。以第 280 d 的數據為例，在干濕循環條件下，再生集料混凝土的 ITZ1和 ITZ3的顯微硬度分別下降了 7.80% 和 8.56 %，而 ITZ2 的顯微硬度僅下降了 5.63 %。老界面過渡區 ITZ2齡期較長，其內部水泥水化較為充分，未水化的 C3A 含量較低，因此在硫酸鹽侵蝕條件下生成鈣礬石較少，因鈣礬石膨脹而造成的孔隙壁混凝土損傷較小，在長期侵蝕下其顯微硬度劣化較慢。

表 4 還顯示，在腐蝕超過 98 d 后，無論是再生還是普通集料混凝土，其干濕循環條件下（DW）所有界面過渡區的性能劣化程度都大于在硫酸鹽溶液浸泡條件下（SK）的劣化程度。這主要是由于干濕循環條件下除了有硫酸鹽與水化產物發生反應的化學過程，還包含硫酸鹽在過飽和溶液中結晶生長的物理過程，二者的疊加使得各類界面過渡區在硫酸鹽與干濕循環耦合環境下性能劣化更快、更顯著。

3.2.2 砂漿孔結構

采用壓汞法測出新、老砂漿孔徑分布后，根據吳中偉院士的觀點，孔可按其孔徑大小及其對水泥基材料性能的影響程度，分為無害級孔（＜ 20 nm）、少害級孔（20～50 nm）、有害級孔（50～200 nm）和多害級孔（＞ 200 nm）[24]。再生與普通集料混凝土內部新砂漿（NM）、老砂漿（OM）在不同硫酸鈉侵蝕環境（浸泡及干濕循環）、不同侵蝕齡期（0、98、280 d）下，其四類孔的體積占比見圖 5，總孔隙率見表 5。

圖 5 兩種硫酸鹽侵蝕環境下再生集料混凝土和普通混凝土各孔徑分布時變規律

表 5 新、老砂漿在兩種硫酸鹽侵蝕環境中不同齡期的總孔隙率

由圖 5 可知，相同條件下，總體上混凝土內部新、老砂漿多害孔及有害孔占比隨侵蝕齡期的增長先減小后增大，少害孔及無害孔占比隨侵蝕齡期的增長先增大后減小，總孔隙率隨侵蝕齡期的增長先減小后增大。產生這一現象的原因是侵蝕前期硫酸鹽與水泥水化產物發生化學反應生成腐蝕性產物對新、老砂漿孔隙進行填充，使得最初的大孔隙被分割成許多小孔，這些小孔互不連通且尺寸細微，從而減少有害孔占比，進而使得新、老砂漿更密實，導致受硫酸鹽侵蝕前期砂漿總孔隙率有所降低。隨著侵蝕齡期的增長，由腐蝕產物膨脹而引起內部微裂縫的數量增加。此時微裂縫的產生使得外界硫酸根離子更容易進入混凝土內部，產生更多的膨脹性物質，加快砂漿內部損傷，使得少害孔向有害孔發展。

相同侵蝕條件下，普通混凝土內部新砂漿與再生集料混凝土內部新砂漿孔結構變化差別不大。但對老砂漿而言，在腐蝕后期（98 d 后）再生集料混凝土內部老砂漿孔結構比其新砂漿孔結構劣化更明顯，主要表現為多害孔及有害孔占比大，少害孔及無害孔占比少。另一方面，老砂漿由于齡期較長、水泥水化充分而導致未水化的 C3A 較少，因而會減少硫酸鹽侵蝕下老砂漿中產生的腐蝕產物總量，但老砂漿中由于存在更多的初始微裂縫，力學性能較差，因此其抵抗由硫酸鹽腐蝕產物膨脹或鹽結晶而在孔隙壁、裂縫壁中產生的拉應力的能力更差，腐蝕后期有害孔及多害孔增長速度更快。

與界面過渡區的情況相似，與浸泡環境相比，干濕循環環境對新老砂漿孔結構影響更為明顯。

綜上，與普通混凝土相比，在硫酸鹽侵蝕后期再生集料混凝土的吸水率、抗壓強度、侵蝕面回彈值的變化更劇烈，表明其密實程度、力學性能、侵蝕表面硬度受硫酸鹽侵蝕影響更明顯。在腐蝕后期再生集料混凝土的上述宏觀力學性能劣化更快、更顯著；表明在腐蝕齡期足夠長時，再生集料混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力比普通混凝土差。這與再生集料混凝土含有更多硫酸鹽侵蝕下易受破壞的薄弱環節（界面過渡區、老砂漿）息息相關。此外，干濕循環有利于加速再生集料混凝土中 SO42-的侵入。由于化學和物理進程地疊加，與硫酸鈉溶液浸泡環境相比，干濕循環環境中界面過渡區和砂漿中腐蝕產物及鹽結晶產物積累更快速，當腐蝕齡期足夠長時，再生集料混凝土各類界面過渡區及新、老砂漿性能劣化更顯著，從而導致宏觀尺度上密實程度、抗壓強度、侵蝕面表面硬度損失更快。因此，干濕循環會加速硫酸鹽侵蝕下再生集料混凝土力學性能的劣化。

基于上述討論，本課題建議在硫酸鹽環境中，尤其是干濕循環作用存在的環境中，再生集料混凝土在結構中的應用應謹慎考慮。

4 結 語

本課題對再生集料混凝土在兩種硫酸鹽侵蝕環境（即在硫酸鈉溶液浸泡和干濕循環）中微觀和宏觀尺度上性能時變規律進行了研究，對再生集料混凝土和普通混凝土抵抗硫酸鹽侵蝕的能力進行對比分析，并討論了再生集料混凝土在硫酸鹽侵蝕下的性能劣化機理。主要研究結果可歸納為以下幾點。

（1）在宏觀尺度上，早期浸泡或干濕循環下的硫酸鹽侵蝕均有利于改善再生集料混凝土的宏觀力學性能（密實程度、抗壓強度、侵蝕表面硬度）；當侵蝕齡期超過 98 d時，硫酸鹽侵蝕引起宏觀力學性能劣化，使試塊吸水率增大、抗壓強度降低、侵蝕表面硬度降低。

（2）與普通混凝土相比，再生集料混凝土在硫酸鹽侵蝕下宏觀力學性能劣化更快且更劇烈，表明再生集料混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能劣于普通混凝土。

（3）在硫酸鹽侵蝕下，再生集料混凝土中的三種類型的界面過渡區以及新、老砂漿性能先增強后削弱。與新界面過渡區 ITZ1、ITZ3相比，老界面過渡區 ITZ2在硫酸鹽侵蝕下表現出更穩定的性能。在侵蝕后期（98 d 以后），老砂漿的孔結構劣化比新砂漿更顯著，總孔隙率增長也更快。

（4）干濕循環可加速再生集料混凝土和普通混凝土內硫酸鹽的侵蝕和腐蝕產物的積累。建議在富含硫酸鹽的環境下尤其是干濕循環環境中，再生集料混凝土的結構應用應謹慎。