功能化磁性片層狀MnFe2O4@C微球及其高效重金屬吸附應(yīng)用＊

古義男，王麗萍，靳曉東，張 春

（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

工業(yè)化的快速發(fā)展帶來的水體污染是一個(gè)全球關(guān)注的環(huán)境問題，而如何去除廢水中重金屬離子污染物是科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-2]。重金屬污染物能夠通過食物鏈進(jìn)行富集，進(jìn)而遷移到生物體中與酶等大分子結(jié)合，由于重金屬離子的不可降解性和累積性，因而對(duì)人體健康會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷[3]。目前已經(jīng)報(bào)道的重金屬廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、膜分離法、吸附法等[4-5]。在眾多的處理方法之中，吸附去除法以其操作簡(jiǎn)便、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而成為一種廣泛研究的水體重金屬去除方法[6]。但是普通吸附材料由于吸附容量小、吸附速率慢及難以快速分離等問題，導(dǎo)致不利于廣泛推廣和實(shí)際應(yīng)用。

多孔材料由于其獨(dú)特表面特性和優(yōu)異結(jié)構(gòu)特征，因而是一種廣受重視的吸附材料[7]。通常情況下，通過增加比表面積和提高親水性，可以在一定程度上滿足材料的實(shí)際應(yīng)用需求。若將磁性能賦予材料內(nèi)部，則可以進(jìn)一步使材料在吸附重金屬后方便地回收和重復(fù)使用，同時(shí)磁分離技術(shù)還可用于防止吸附劑在回收過程中散落而造成二次污染[8-9]。

在本研究中，我們報(bào)告了一種由納米片構(gòu)建的磁性片層狀MnFe2O4@C微球，其具有的大比表面積、高飽和磁化強(qiáng)度和功能化修飾的表面碳層，有利于對(duì)廢水中的重金屬離子的高效去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C復(fù)合微球

將0.1g聚乙烯基吡咯烷酮 （PVP）溶解在含有15mL乙醇和15mL去離子水的混合溶液中，加入1 mmol MnCl2·4H2O 和2 mmol FeCl3·6H2O。 混合物攪拌30min后，將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓釜中，分別在180℃下分別反應(yīng)3～12h。過濾收集產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌、干燥。最后，將干燥的沉淀物在400℃下在氮?dú)鈿夥罩刑幚?h。將0.5g上述產(chǎn)物分散在0.2 mol·L-1D-吡喃葡萄糖溶液中，超聲30 min后轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)6h后冷卻，分離，洗滌，干燥，獲得碳功能化的片層狀MnFe2O4@C復(fù)合微球。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取20mg上述片層狀MnFe2O4@C復(fù)合微球，分別與不同濃度的硝酸鉛溶液混合進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以測(cè)試其對(duì)重金屬離子的吸附能力。具體過程是，將pH=7的混合物溶液在25±2℃的超聲波清洗器中分散一定時(shí)間后，將固體與液體分離，取溶液的上清液在原子吸收光譜儀上進(jìn)行金屬離子的濃度分析。測(cè)試過程中，通過調(diào)節(jié)Pb2+離子初始濃度（400～9000ug·L-1）獲得吸附等溫線研究。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為所制備的片層狀MnFe2O4@C復(fù)合微球的SEM和TEM電鏡圖。圖1a所示為MnFe2O4@C的低倍SEM圖，可以看出所制備的樣品粒徑約為1.5μm。通過對(duì)圖1b高倍掃描電鏡的觀察發(fā)現(xiàn)，樣品是由三維片層狀納米結(jié)構(gòu)組裝而成，片層狀結(jié)構(gòu)表面光滑，分布均勻，并且在經(jīng)過熱處理后無明顯的結(jié)構(gòu)崩塌或破碎。圖1c為樣品的TEM測(cè)試圖，可以看出樣品內(nèi)部為層狀實(shí)心結(jié)構(gòu)。從圖1d可以看出納米片邊緣有均勻的分支和空隙，這可能是在400℃時(shí)晶體轉(zhuǎn)變過程中PVP分解造成的。通過圖1e為HR-TEM圖，可以觀察到晶格條紋的面間距為 0.254nm(圖 1e)，這與 MnFe2O4晶相的(311)晶面相對(duì)應(yīng)。此外，選區(qū)電子衍射圖（SAED）進(jìn)一步證實(shí)了MnFe2O4的晶型結(jié)構(gòu)，也表明了該材料具有多晶特征(如圖 1f所示)。

圖1 片層狀MnFe2O4@C的SEM和TEM電鏡圖

為了研究三維片層狀納米結(jié)構(gòu)的形成過程，我們進(jìn)行了時(shí)間依附性實(shí)驗(yàn)，樣品的形貌隨時(shí)間變化如圖2所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，樣品由直徑約60nm表面略微粗糙的球組成(圖2a)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，微米球開始轉(zhuǎn)變?yōu)楸舜私宦?lián)的多孔納米片構(gòu)成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)（圖2b）；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至9h時(shí),構(gòu)成微球的光滑納米片出現(xiàn)散落現(xiàn)象；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12h后，這些構(gòu)成微球的片層狀徹底轉(zhuǎn)變成了分散性好、表面光滑的納米薄片(圖2d)。

在本設(shè)計(jì)的反應(yīng)體系中，PVP對(duì)于產(chǎn)物形貌的控制起到了關(guān)鍵作用，這是因?yàn)槠渚哂信c金屬離子通過N或C=O官能團(tuán)配位的能力，因而是獲得均勻片層狀MnFe2O4的關(guān)鍵。一方面，PVP可以引導(dǎo)MnFe2O4通過各向異性生長(zhǎng)，進(jìn)一步將其組裝成三維的片層狀結(jié)構(gòu)，并有助于均勻地分散產(chǎn)物；另一方面，在空氣中煅燒時(shí)，PVP的分解產(chǎn)生的氣體使片MnFe2O4中的層狀結(jié)構(gòu)的納米片上產(chǎn)生了大量的空隙，有助于比表面積的提高和吸附重金屬離子。

此研究用XRD測(cè)定了產(chǎn)物的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)。圖3a顯示了MnFe2O4、片層狀MnFe2O4@C和純碳的XRD圖譜?？梢钥闯?，在2θ=29.98°(220)、35.38°(311),43.08°(400),56.98°(511) 和 62.54°(440)處出現(xiàn)了MnFe2O4的特征峰，表明本方法所制備的片層狀MnFe2O4樣品為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，與JCPDS No.10-0319一致[7]。為了驗(yàn)證片層狀MnFe2O4@C的XRD中碳的特征峰，我們將D-半乳糖在合成MnFe2O4@C相同條件下碳化成純碳材料，可以看出除在2θ=21.38°處有一顯著特征峰外無其它峰出現(xiàn)，表明材料經(jīng)碳化后形成了非晶態(tài)碳結(jié)構(gòu)。而從片層狀MnFe2O4@C的XRD譜圖中也觀察到了非晶態(tài)碳和MnFe2O4兩者的特征峰，表明所得材料為MnFe2O4表面被非晶態(tài)碳包覆而成。圖3b顯示了室溫下MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C的磁化曲線。MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C的最大飽和磁化強(qiáng)度分別為 81.18emu·g-1、50.16emu·g-1。 表明從 MnFe2O4到片層狀MnFe2O4@C飽和磁化強(qiáng)度明顯減弱，這是由于隨著碳層的包覆，抗磁性物質(zhì)的質(zhì)量增加。即便如此，片層狀MnFe2O4@C仍具有良好的磁響應(yīng)性，這可以在一分鐘內(nèi)被磁鐵快速分離看出(如插圖3b所示)。此結(jié)果說明，片層狀MnFe2O4@C具有優(yōu)良的磁響應(yīng)性，這對(duì)于材料吸附重金屬離子后通過磁場(chǎng)分離的實(shí)際應(yīng)用而言十分重要。

圖3 MnFe2O4層狀變化示意圖

圖3c顯示了片層狀MnFe2O4@C和不同時(shí)間下合成的MnFe2O4的N2吸附-脫附曲線和孔隙率。根據(jù)IUPAC的分類，樣品呈典型的Ⅳ型，具有H3型滯后環(huán)[8]。表1列出了不同片層狀MnFe2O4樣品的特征參數(shù)。3h、6h、9h和12h不同時(shí)間合成MnFe2O4的SBET、Vpore和 Dpore均小于片層狀MnFe2O4@C。 表 1為MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C樣品的詳細(xì)比表面積數(shù)據(jù)?？梢钥闯龌wMnFe2O4的比表面積、孔隙率和孔徑均隨著時(shí)間變化，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過9h后比表面積會(huì)下降。于是，選擇了最優(yōu)的MnFe2O4用于制備片層狀MnFe2O4@C，以便所得最終產(chǎn)物具有最大的比表面積和孔隙率。圖3d為用Zeta電位對(duì)MnFe2O4和片層狀MnFe2O44@C的表面電勢(shì)的表征結(jié)果。測(cè)得MnFe2O4的Zeta電位為+10.25mV，而經(jīng)D-半乳糖碳化包覆后，片層狀MnFe2O4的Zeta電位測(cè)為-12.25mV，這是由于在其等電點(diǎn)上方存在羧基等含氧官能團(tuán)所致。

表1 不同時(shí)間梯度下制備的MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C樣品的比表面積(SBET),孔直徑(Dpore)和孔體積(Vpore)

圖4 (a)MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C的吸附動(dòng)力學(xué)曲線；（b）Pb2+離子的初始濃度為 11000μgL-1，pH 對(duì) Pb2+離子吸附量的影響。

為了探索MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C的最大吸附容量，我們選用Pb2+為代表性重金屬離子，用所得片層狀MnFe2O4@C微球進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。圖4分別為片層狀MnFe2O4@C吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)曲線和pH對(duì)Pb2+離子吸附量的影響。通過吸附動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，材料具有很大的起始吸附速率，吸附劑與重金屬溶液混合后攪拌40min時(shí)，體系基本達(dá)到平衡。通過批量吸附對(duì)照試驗(yàn)得出，在pH等于7時(shí)對(duì)Pb2+離子的吸附達(dá)到最大吸附容量，吸附等溫線符合Langmuir模型，總吸附量為269mg/g。

3 結(jié)論

為了獲得具有高比表面積及優(yōu)異吸附性能的片層狀MnFe2O4@C微球，本文通過水熱法在氮?dú)鈿夥罩懈邷仂褵蟪晒铣闪舜判蕴及睲nFe2O4微球。通過控制反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)了對(duì)形成片層狀MnFe2O4@C的形貌控制，獲得了大比表面積和強(qiáng)吸附容量的復(fù)合材料。探究了片層狀MnFe2O4@C微球?qū)χ亟饘匐x子Pb2+的吸附性能，通過擬合曲線得出最大的吸附容量為269mg·g-1，該材料可能在不久的將來應(yīng)用于重金屬處理實(shí)際應(yīng)用。