砷硫鐵的脫除對高砷金精礦氰化浸金的影響

張霜華，鄭雅杰，曹攀，賴慎志，張華軍

(1.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083；2.西部黃金伊犁有限責任公司，新疆伊犁，835100)

隨著金礦的大規模開采，采用氰化法易處理的金礦日益枯竭，而難處理金礦已成為黃金工業的主要礦產資源，據統計，目前全世界黃金總產量的1/3 產自難處理金礦，而已探明的黃金儲量中，有30%為難處理金礦[1-3]。為了從這類礦石中有效地提取金，必須先對礦石進行預處理，從而提高金的浸出率。常用焙燒氧化法、加壓氧化法、生物氧化法和化學氧化法對難處理金礦進行預處理，其中焙燒氧化法應用最廣泛[4-6]。預處理的實質就是打開難處理金礦中的包裹體使金粒裸露，使其與浸出劑接觸從而被浸出[7]。難處理金礦預處理的效果主要表現為[8-9]：打開硫化物包裹體，使金礦形成多孔狀，這有利于氰化物溶液與金粒最大限度地接觸；除去砷、硫、有機碳等妨礙氰化浸金的有害雜質并改變其理化性能；抑制或消除有害組分對氰化浸金過程的干擾。焙燒氧化法是最先應用于難處理金礦特別是含砷和含硫較高的金礦石處理的一種方法。目前，氧化焙燒主要采用一段焙燒和兩段焙燒[5,10]。一段高溫氧化法主要用于處理含碳金礦，焙燒溫度為730 ℃左右，該方法脫碳徹底，硫氧化完全，但能耗高，易燒結；另外，高溫易使某些成分熔化而使金被包裹以及形成致密鐵氧化物顆粒，從而使金的回收率降低。二段焙燒氧化法中，第一段采用弱氧低溫焙燒除砷，第二段采用氧化高溫焙燒脫硫，該方法適用于處理高砷高硫金礦，但對操作參數及給料成分非常敏感，易造成過燒或欠燒，使得金氰化浸出率不高，且操作復雜，工藝流程長，對設備要求高。針對目前氧化焙燒法對難處理金礦預處理的不足，本文作者提出一段低溫焙燒后硫酸浸出，在500 ℃下焙燒金精礦后經質量分數為30%硫酸浸出的方法。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的金精礦為新疆伊犁某金礦提供的金精礦粉，粒度低于0.074 mm，呈致密的深灰色粉末狀。金精礦主要礦物組成如表1 所示，其中，金精礦中黃鐵礦質量分數達80.34%，毒砂質量分數達5.16%，為典型的高砷難冶金礦。采用礦物解離分析儀(MLA)分析礦物組成以及金的賦存狀態發現，這些硫化物常呈星散浸染狀、稀疏浸染狀或細脈浸染狀分布于礦石中。金礦物主要為自然金，少量為銀金礦，金礦物粒度較小，為常規鏡下難以分辨的微粒金和超顯微鏡金，自然金和銀金礦呈包體狀賦存于黃鐵礦、毒砂等硫化礦物和石英中，部分賦存于石英或硫化物的粒間、裂隙中，多呈微粒狀。銀礦物主要為自然銀，其次為輝銀礦。金精礦(水分質量分數小于1%)主要化學成分和XRD圖分別如表2和圖1所示。

表1 金精礦中主要礦物質量分數Table 1 Mass fraction of major minerals in gold concentrate %

表2 金精礦主要化學成分(質量分數)Table 2 Main chemical composition of gold concentrate

由表2可知：金精礦中金質量分數為32.98 g/t，銀質量分數為56.86 g/t，硫和砷元素質量分數分別為27.35%和3.20%。由圖1 可知：砷主要以毒砂(FeAsS)形式存在，而硫主要以黃鐵礦(FeS2)形式存在，其次為石英(SiO2)。

1.2 實驗方法

1)焙燒。每次稱取一定質量的金精礦平鋪在石英反應槽中，然后放置在管式爐中。使用空氣壓縮機向反應管中通入空氣，在一定焙燒溫度下焙燒得到金焙砂。

2) 硫酸浸出。將金焙砂放入質量分數為30%的硫酸中進行浸出，在液固比為3:1、溫度為90 ℃條件下浸出4 h，過濾后洗滌，洗滌后在95 ℃環境中干燥得到酸浸渣。

圖1 金精礦的XRD圖Fig.1 XRD pattern of gold concentrate

3)氰化浸金。將金焙砂或酸浸渣加入質量分數為6%的氰化鈉溶液中，液固比為4:1，攪拌速率為300 r/min，pH 為11.5，通入空氣后在室溫下浸出48 h，過濾得到氰化渣和含金貴液。

工藝流程如圖2所示。

圖2 金精礦低溫焙燒與酸浸后氰化浸金工藝Fig.2 Process of low-temperature roasting of gold concentrate and gold cyanide leaching after acid leaching

1.3 分析與檢測

采用高頻紅外碳硫分析儀(HCS-140，DEKAI INSTRUMENTS)對金精礦原料、金焙砂和酸浸渣中的硫進行分析；采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES,iCAP 7000 Series,Thermo Scientific)測定溶液中砷質量分數；采用火試金法(GB/T 11066.1—1989)測定金精礦原料、金焙砂和酸浸渣中的金質量分數；采用X 線衍射儀(XRD，D/max-TTR III，Rigaku)分析固體產物的物相組成；采用掃描電鏡(SEM，JSM-IT300, JEOL)分析固體產物的形貌；采用礦物解離分析儀(MLA，FEI.Quanta 600.JKtech MLA suite)對礦物組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 金精礦的焙燒

2.1.1 焙燒溫度對砷和硫脫除率的影響

金精礦在焙燒時間為4 h和空氣流量為0.2 m3/h條件下進行焙燒，焙燒溫度對砷和硫脫除率的影響如圖3所示。由圖3可知：焙燒溫度對砷和硫脫除率的影響較大；隨焙燒溫度升高，砷和硫的脫除率均逐漸增大；當焙燒溫度從300 ℃上升到750 ℃時，砷脫除率從7.36%增加到96.28%，而硫脫除率從23.80%增加到90.94%。

印萬忠等[11]研究了黃鐵礦和毒砂等硫化礦物的熱分解和相轉變特點，認為焙燒可有效破壞金的包裹狀態。在空氣氣氛下對黃鐵礦進行TG-DTA測試，當溫度升至550 ℃以上時，有質量分數為90%的Fe2S 轉化為Fe2O3，而在氧氣氣氛下，當溫度在500 ℃以上時，黃鐵礦全部被氧化[12]。對于金精礦氧化焙燒，含砷難處理金精礦中的FeS2，FeS 和FeAsS發生的主要反應如下[12-14]：

結合圖3可知，砷脫除率隨焙燒溫度升高而增大，其原因是金精礦中砷與氧氣結合形成易揮發的三氧化二砷，而溫度升高有利于三氧化二砷揮發進入煙塵。硫的脫除主要是由于金精礦中的硫化物中硫以SO2形式進入煙氣中，硫脫除率最后保持在90%左右是因為溫度過高使物料燒結，形成硫酸鹽，從而減少了硫進一步脫除。

圖3 焙燒溫度對金精礦中砷和硫的脫除率的影響Fig.3 Effect of roasting temperatures on removal rate of arsenic and sulfur in gold concentrate

圖4所示為金精礦在不同溫度下焙燒所得金焙砂的SEM 圖。由圖4 可知：金精礦隨著焙燒溫度升高，礦物形貌發生顯著變化；當焙燒溫度為300 ℃時，金焙砂呈大塊狀，表面無空隙，而當溫度升至400 ℃時，金焙砂表面開始疏松，有空隙產生；當焙燒溫度達到500 ℃時，金焙砂呈無規則片狀；當焙燒溫度繼續升高至600 ℃時，金焙砂呈粒徑相對均一的片狀；當焙砂溫度不小于680 ℃時，金焙砂轉化為孔隙度小、疏松性變差的大塊狀顆粒，且團聚嚴重，這與圖3 所示硫脫除結果相一致，說明溫度過高使物料燒結。

在300～750 ℃時，金精礦中FeAsS中砷以三氧化二砷形式進入煙塵。焙燒過程中產生的SO2經回收用于系統制酸，而硫化物中的鐵轉化為赤鐵礦，使得金精礦中大部分包裹金解離。結合圖3、圖4和焙燒過程能耗，金精礦氧化焙燒適宜溫度為500 ℃。

2.1.2 焙燒時間對砷和硫脫除率的影響

在焙燒溫度為500 ℃和空氣通氣量為0.2 m3/h條件下進行焙燒，焙燒時間對砷和硫脫除率的影響如圖5所示。由圖5可知：砷脫除率隨焙燒時間的延長變化不大，砷脫除率約為52%；當焙燒時間從0.5 h增加到2.0 h時，硫脫除率從52.26%增加到78.84%；繼續延長焙燒時間，硫脫除率變化不大。由此可見：砷脫除率受焙燒時間的影響不大，而延長焙燒時間在一定程度上有利于硫的脫除。

圖6所示為不同焙燒時間下所得金焙砂的SEM圖。從圖6可見：當焙燒時間為0.5～2.0 h時，金焙砂顆粒粒徑較大，顆粒表面緊實，無空隙，不疏松，存在細小顆粒附著；當焙燒時間為4.0 h 時，金焙砂顆粒呈片狀，顆粒之間存在明顯的孔結構，這有利于后續金的浸出；而當焙燒時間大于4.0 h時，顆粒片狀不明顯，存在團聚現象。結合圖5和6可知，適宜焙燒時間為4.0 h。

2.1.3 空氣流量對砷和硫脫除率的影響

金精礦在焙燒溫度為500 ℃和反應時間為4.0 h 條件下進行焙燒，空氣流量對砷和硫脫除率的影響如圖7所示。在不同空氣流量下焙燒時，金精礦焙砂形貌如圖8所示。由圖7可知：砷脫除率隨空氣流量的增加變化不大，在51%～62%之間；而硫脫除率隨空氣流量的增大而增大，當空氣流量從0 m3/h增加到0.2 m3/h時，硫脫除率從36.46%增加到79.16%；繼續增大空氣流量，硫脫除率增加幅度變小。可見，增大空氣流量有利于硫的脫除。

圖4 不同焙燒溫度下所得金焙砂的SEM圖Fig.4 SEM images of gold calcine obtained at different roasting temperatures

圖5 焙燒時間對金精礦中砷和硫的脫除率的影響Fig.5 Effect of roasting time on removal rate of arsenic and sulfur in gold concentrate

由圖8可知：不通空氣時，所得金焙砂含少量片狀黏附在大塊固體顆粒上面，且孔隙度小；當空氣流量為0.2 m3/h時，金焙砂顆粒呈片狀，而當空氣流量大于0.2 m3/h時，所得金焙砂呈大塊顆粒狀，團聚嚴重。因此，選擇適宜的空氣流量為0.2 m3/h。

當金精礦在焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4.0 h和空氣流量為0.2 m3/h條件下焙燒時，砷脫除率為51.53%，硫脫除率為79.16%，所得金焙砂顆粒呈疏松片狀，這有利于酸浸和氰化浸金。圖9所示為金焙砂的XRD圖，可識別的主要物相為Fe2O3和SiO2。結合圖1 所示的金精礦XRD 圖可知，經氧化焙燒，金精礦中黃鐵礦和毒砂轉變為赤鐵礦。

2.2 金精礦焙燒對金焙砂酸浸的影響

金焙砂中部分金被包裹于含鐵物相(尤其是鐵氧化物)中，鐵包裹會降低金焙砂的金浸出率。為改善提金效果，預處理的關鍵在于防止包裹結構形成[4]，因此，破壞金焙砂的鐵包裹結構是較直接的途徑。研究表明，采用硫酸除鐵可進一步解離金，降低渣量；另外，浸出液中鐵可用于制備鐵氧化物、鐵鹽、鐵精礦和聚合硫酸鐵凈水劑[15-18]。

將金精礦在不同條件下焙燒所得金焙砂用質量分數為30%的硫酸進行浸出，其結果如圖10所示。

由圖10(a)可知：金焙砂中鐵浸出率隨金精礦焙燒溫度的升高先逐漸增大，后又減少，最后趨于穩定；當焙燒溫度從300 ℃上升到500 ℃時，鐵浸出率從51.01%增加到98.12%；當焙燒溫度大于等于550 ℃時，鐵浸出率隨焙燒溫度的增加而下降。這是由于焙燒溫度過高使物料燒結，從而減少了鐵的浸出。由此可知，金精礦氧化焙燒在一定程度上有利于鐵的浸出，適宜的焙燒溫度為500 ℃。

圖6 不同焙燒時間下所得金焙砂的SEM圖Fig.6 SEM images of gold calcine obtained at different roasting time

圖7 空氣流量對金精礦中砷和硫脫除率的影響Fig.7 Effect of air velocity on removal rate of arsenic and sulfur in gold concentrate

由圖10(b)可知：金焙砂中鐵浸出率隨金精礦焙燒時間的延長先逐漸增大；當焙燒時間從0.5 h增加到4.0 h 時，鐵浸出率從41.43% 增加到98.12%；繼續延長焙燒時間，鐵浸出率稍減少；金精礦在焙燒過程中砷和硫的脫除有利于鐵的浸出，當焙燒時間大于4.0 h 時，鐵浸出率稍下降，這是因為焙砂由片狀轉變為大塊狀，這不利于鐵的浸出。

由圖10(c)可知：不通入空氣時，鐵浸出率為57.40%；當空氣流量增大到0.2 m3/h時，鐵浸出率增加到98.12%；繼續增大空氣流量，鐵浸出率變化不大。在金精礦焙燒過程中通入空氣，在一定程度上可增大金精礦中砷和硫的脫除，促進黃鐵礦和毒砂中鐵轉化為Fe2O3，這有利于鐵的浸出。

金精礦在焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4.0 h和空氣流量為0.2 m3/h條件下焙燒得到的金焙砂進行酸浸，鐵浸出率為98.12%。金焙砂為疏松的片狀體，且含鐵礦物主要為赤鐵礦，這有利于硫酸浸出鐵。金焙砂酸浸涉及的主要反應為[19]

2.3 焙燒和酸浸對氰化浸金的影響

氰化法是當今普遍采用的提金方法[2]，本實驗采用氰化鈉溶液分別對金焙砂和酸浸渣中的金進行浸出。不同焙燒條件下所得焙砂以及其焙燒酸浸后氰化浸金結果分別如圖11所示。

由圖11(a)可知：在空氣流量為0.2 m3/h，焙燒時間為4 h，焙燒溫度從300 ℃增加到500 ℃時，焙砂的金浸出率從31.68%加到79.26%，而相應酸浸渣的金浸出率從77.04%增加到98.05%；繼續增大焙燒溫度，金焙砂金浸出率變化不大，為81%左右，而酸浸渣金浸出率降至93.12%。可見，金焙砂進行酸浸有利于金的浸出。

圖8 不同空氣流量下金焙砂SEM圖Fig.8 SEM images of gold calcine obtained at different air velocities

圖9 金精礦焙燒所得金焙砂的XRD圖Fig.9 XRD pattern of gold calcine obtained by gold concentrate roasting

由圖11(b)可知：對焙砂和酸浸渣氰化浸金，當空氣流量為0.2 m3/h，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間從0.5 h 增加到10.0 h 時，焙砂金浸出率從64.01% 增加到82.12%，而酸浸渣金浸出率從71.66%增加到98.10%。由此可知：焙燒時間的延長在一定程度上有利于金的浸出，而酸浸可進一步促進金的浸出。

由圖11(c)可知：對焙砂和酸浸渣氰化浸金，當焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4 h，空氣流量從0 m3/h 增加到0.2 m3/h 時，焙砂金浸出率從53.26% 增加到79.26%，而酸浸渣金浸出率從73.55%增加到98.05%；繼續增大空氣流量，焙砂與酸浸渣金浸出率基本保持不變。

從圖11 可以看出：酸浸渣的金浸出率高于金焙砂的金浸出率。這是由于酸浸可將鐵從礦石中解離，打開礦石鐵氧化物的包裹，從而有利于金的浸出。

金精礦在溫度為500 ℃，空氣流量為0.2 m3/h條件下焙燒4.0 h 得金焙砂，再經質量分數為30%的硫酸浸出得酸浸渣，其金焙砂和酸浸渣的主要化學成分(質量分數)如表3所示。對比表3與表2所示結果可知：金精礦經過焙燒和酸浸，Au和Ag得到有效富集，酸浸渣中Au和Ag的品位(質量分數)分別從32.98 g/t和56.86g/t增大到68.22g/t和92.71g/t。這是由于金精礦中As，S和Fe得到有效脫除。然而，金焙砂通過酸浸，脈石組分SiO2質量分數從33.30%提高到84.27%。金精礦通過氧化焙燒和酸浸，實現了As，S 和Fe 的高效脫除，金得到有效富集，也有利于金的氰化浸出。

圖10 金精礦焙燒過程中焙燒溫度、焙燒時間和空氣流量對金焙砂酸浸的影響Fig.10 Effect of roasting temperature,roasting time and air velocity during roasting process of gold concentrate on acid leaching of gold calcine

圖11 金精礦焙燒過程中焙燒溫度、焙燒時間和空氣流量對金焙砂和酸浸渣浸金的影響Fig.11 Effect of roasting temperature,roasting time and air velocity during roasting process of gold concentrate on gold leaching of gold calcine and acid leaching residue

金焙砂為紅褐色粉砂狀固體顆粒，而酸浸渣為顯淡粉紅色粉末狀顆粒，經儀器MLA對金焙砂和酸浸渣的礦物質量分數進行分析，結果如表4所示。從表4可見：金焙砂中金屬礦物主要是赤鐵礦(質量分數為52.41%)，脈石礦物主要為石英(質量分數為26.29%)，而酸浸渣中金屬礦物礦物質量分數很低，主要以脈石礦物石英(質量分數為78.33%)為主。與表1 中金精礦中礦物質量分數相比較可知：金精礦經過焙燒，絕大部分黃鐵礦和毒砂轉變為赤鐵礦；經酸浸后，鐵礦物質量分數顯著降低，其他金屬礦物質量分數也有所下降，而脈石礦物石英質量分數顯著上升；金焙砂通過酸浸，金屬礦物質量分數降低，渣量減少，這使得氰化試劑消耗量和固廢質量分數減少，因而對環境的危害減小。

經MLA 測定，金焙砂中金礦物以自然金為主，其次為銀金礦，其金礦物的平均成色為902.7‰；而酸浸渣中金礦物均為自然金，平均成色為951.2‰。酸浸渣中金的品位和金礦物的平均成色的提高有利于金的氰化浸出。金礦物的產出形式是指金礦物與載體礦物空間上的鑲嵌關系，本研究對金焙砂和酸浸渣進行了砂光片和MLA檢測，其金礦物的產出形式如表5所示。

由表5可知：金焙砂中金礦物的產出形式為單體金、裸露金、裂隙金和包裹金共4種類型，這些金礦物主要以鐵礦物作為載金體，其中單體金、裸露金和裂隙金質量分數合計為89.25%，而包裹金占10.75%(質量分數，下同)，其中赤鐵礦包裹金8.45%，石英包裹金2.30%；酸浸渣中僅存在單體金、裸露金和包裹金，其金礦物主要呈單體產出；酸浸渣金礦物中單體金占92.47%，不存在赤鐵礦包裹金；石英和云母包裹金僅占4.80%，經過酸浸，總的包裹金質量分數從10.75%下降到4.80%，說明酸浸后赤鐵礦包裹金得到了有效解離。因此，酸浸有利于提高金浸出率。

表3 金焙砂和酸浸渣的主要化學成分(質量分數)Table 3 Main chemical composition of gold calcine and acid leaching residue

表5 金焙砂和酸浸渣中金礦物的產出形式Table 5 Output forms of gold minerals in gold calcine and acid leaching residue

采用碘浸取法對金焙砂(樣品粒度低于0.074的質量分數為65%)和酸浸渣(樣品粒度低于0.074 的質量分數為70%)進行金礦物的解離分析，結果表明：金焙砂和酸浸渣中單體金以及裸露金所占總質量分數分別為93.87%和96.66%；酸浸渣中單體金以及裸露金質量分數較高，主要是由于酸浸使包裹在鐵礦物中的金礦物解離。

3 結論

1)金精礦焙燒適宜工藝條件如下：焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4 h，空氣流量為0.2 m3/h。在該條件下，砷脫除率為51.53%，硫脫除率為79.16%；所得金焙砂為疏松的片狀體，且焙燒過程中金精礦中黃鐵礦轉化為赤鐵礦。

2)采用質量分數為30%的硫酸對金焙砂浸出，鐵浸出率可達98.12%。金焙砂酸浸后更有利于金的氰化浸出，金的浸出率從79.26% 增加到98.05%。

3)金精礦經過焙燒得焙砂以及焙砂酸浸后得酸浸渣，Au品位從32.98 g/t增加到68.22 g/t；金焙砂經酸浸后，金礦物的平均成色從902.7‰增加到951.2‰，包裹金質量分數從10.75%降低到4.80%，其中赤鐵礦包裹金質量分數從8.45%降到0。