污酸浸出鋅窯渣過(guò)程中銅的浸出行為及動(dòng)力學(xué)研究

曾濤，鄧志敢，張帆，樊剛，魏昶，李興彬，李旻廷，劉慧楊

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明，650093；2.東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境工程技術(shù)研發(fā)中心，廣東東莞，523808)

鋅窯渣是濕法煉鋅工藝中的鋅浸出渣經(jīng)威爾茲法處理得到的產(chǎn)物[1]，在高溫條件下，鋅浸渣中的銅富集在窯渣中。2018 年我國(guó)鋅冶煉行業(yè)年產(chǎn)窯渣約150 萬(wàn)t，其中含有約5 萬(wàn)t 銅，若對(duì)鋅窯渣處理不當(dāng)，則會(huì)造成我國(guó)有價(jià)金屬資源大量浪費(fèi)，同時(shí)加重土地和環(huán)境污染。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)窯渣的回收利用開(kāi)展了許多研究，但大多側(cè)重于窯渣中銅、鐵等有價(jià)金屬的回收工藝的研究。ZHANG等[2-3]采用微生物體系浸出窯渣，能回收部分有價(jià)金屬資源，但微生物的浸出環(huán)境難以控制。JIANG 等[4]采用硫酸鹽焙燒-水浸組合的方法處理窯渣，對(duì)鋅、銅、錳等金屬具有較好的回收效果；WANG 等[5-6]利用鹽酸浸出窯渣中的鐵、銅、鋅等有價(jià)金屬。目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)窯渣中銅的浸出動(dòng)力學(xué)研究較少，對(duì)有關(guān)銅浸出動(dòng)力學(xué)的研究大部分集中于黃銅礦、斑銅礦等礦物[7-8]。王新宇等[9-10]研究了黃銅礦在H2SO4-NaCl體系中的浸出動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)浸出反應(yīng)符合界面化學(xué)反應(yīng)模型，其表觀活化能為21.32 kJ/mol，并發(fā)現(xiàn)Mg2+的存在抑制了黃銅礦的浸出。AYDOGAN 等[11]研究了H2SO4和KMnO4對(duì)黃銅礦浸出的影響，發(fā)現(xiàn)在H2SO4-KMnO4體系下黃銅礦的浸出反應(yīng)符合穿過(guò)多孔產(chǎn)物層的動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算得到反應(yīng)活化能為24 kJ/mol。徐佳鍵等[12]研究了斑銅礦在酸性溶液中的浸出動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)符合固體膜層的界面?zhèn)髻|(zhì)和擴(kuò)散的混合控制模型，其表觀活化能為33.97 kJ/mol。ADEBAYO等[13-14]在H2O2-H2SO4體系中研究黃銅礦的浸出作用時(shí)發(fā)現(xiàn)浸出數(shù)據(jù)符合界面反應(yīng)模型，此時(shí)，界面反應(yīng)速率決定了黃銅礦的反應(yīng)速率。鋅冶煉行業(yè)產(chǎn)出的污酸酸度高，含有大量的砷及其他重金屬離子，目前主要采用石灰沉淀法對(duì)其進(jìn)行處理。該法以石灰為反應(yīng)試劑，處理成本低，工藝簡(jiǎn)單，但也存在渣量大、易造成二次污染等問(wèn)題[15]。FUJITA 等[16]在常壓通氧條件下使含砷溶液中的砷以臭蔥石(FeAsO4·2H2O)的形式脫除，具有環(huán)保高效、固砷化物穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但其需要加入FeSO4·7H2O 作為鐵源。窯渣中富含大量的鐵元素，將窯渣與污酸進(jìn)行聯(lián)合處置，用污酸溶解窯渣中的復(fù)雜鐵銅化合物，在消耗污酸的同時(shí)創(chuàng)造一個(gè)富含亞鐵離子的溶液環(huán)境，再利用常壓合成臭蔥石的方法進(jìn)行沉砷處理，實(shí)現(xiàn)窯渣的資源化利用和污酸的清潔化處理。本文作者針對(duì)污酸浸出鋅窯渣中過(guò)程中銅的可控提取，研究銅的浸出行為及動(dòng)力學(xué)，探討液固比、反應(yīng)溫度、窯渣粒徑、攪拌轉(zhuǎn)速、氧分壓等因素對(duì)銅浸出率的影響規(guī)律，以實(shí)現(xiàn)窯渣中銅的高效浸出以及污酸與窯渣的聯(lián)合處理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的鋅窯渣來(lái)自云南某煉鋅廠，其成分如表1 所示。由表1 可知：Fe，Cu，Zn 和 Ag 是窯渣中的主要有價(jià)元素，同時(shí)，窯渣中還含有大量的硅和焦炭，會(huì)對(duì)浸出后的液固分離過(guò)程造成影響[17]。

表1 鋅窯渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of zinc waelz slag %

對(duì)鋅窯渣進(jìn)行XRD 及SEM 分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：窯渣成分復(fù)雜，物相及嵌布復(fù)雜，窯渣中含鐵的主要物相為FeS，F(xiàn)e2O3和Fe3O4等。從圖1可知窯渣中銅的主要物相為銅藍(lán)(CuS)、黃銅礦(CuFeS2)及赤銅礦(Cu2O)，在回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)過(guò)程中，鋅浸渣中的氧化銅在還原氣氛下與渣中的硫化物相結(jié)合生成黃銅礦及銅藍(lán)，因此，在浸出過(guò)程中需要加入氧化劑以溶解復(fù)雜的銅硫物相，促進(jìn)銅的浸出[18]。對(duì)窯渣進(jìn)行SEM-EDS 掃描，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見(jiàn)：C，F(xiàn)e，Ca和Si等都存在極強(qiáng)的特征衍射峰，其中碳主要以單質(zhì)塊存在，大量的復(fù)雜鐵、銅、硫化合物附著在碳?jí)K上，還有部分物相與SiO2存在相互包裹現(xiàn)象。鋅窯渣中Cu的化學(xué)物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表2所示。

圖1 鋅窯渣的XRD和SEM圖Fig.1 XRD pattern and SEM image of zinc waelz slag

圖2 鋅窯渣的SEM像及EDS譜Fig.2 SEM image and EDS spectrum of zinc waelz slag

表2 鋅窯渣中Cu的化學(xué)物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Cu phase composition in zinc waelz slag %

實(shí)驗(yàn)所用的污酸來(lái)自于云南某煉鋅廠，污酸成分如表3 所示。由表3 可知其硫酸質(zhì)量濃度達(dá)172.48 g/L，同時(shí)As的質(zhì)量濃度較高，因此，可以利用污酸溶解窯渣中大量的復(fù)雜鐵銅硫化物，在消耗污酸的同時(shí)創(chuàng)造一個(gè)含有大量Fe2+和As 的溶液環(huán)境，再利用常壓合成臭蔥石法進(jìn)行沉砷處理，實(shí)現(xiàn)窯渣中有價(jià)資源的回收與污酸中砷、酸的高效脫除。同時(shí)，污酸中還含有一定質(zhì)量濃度的Cl，黃振謙[19]發(fā)現(xiàn)在高酸條件下，Cl在Cu-Fe-S-Cl-H2O體系中以Cl-形式存在，不會(huì)在體系中與金屬離子生成絡(luò)合物影響反應(yīng)進(jìn)行。何仕超[20]發(fā)現(xiàn)在Cl-質(zhì)量濃度較低時(shí)，對(duì)窯渣中鐵銅硫化物的溶解浸出影響較小。

表3 污酸的主要化學(xué)成分(質(zhì)量濃度)Table 3 Main chemical components of waste acid g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1)實(shí)驗(yàn)主要儀器：HH-S28s 型恒溫水浴鍋(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)；2L-GSH 型高壓釜及溫控儀(山東威海化工機(jī)械有限公司)；2XZ-2型旋片式真空泵(浙江臺(tái)州求精真空泵有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)等。

2)實(shí)驗(yàn)方法。

①對(duì)于常壓實(shí)驗(yàn)，稱取100 g窯渣，將定量污酸加入三口燒瓶中，固定于恒溫水浴鍋中，連接供氧裝置，設(shè)定好實(shí)驗(yàn)參數(shù)，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，定時(shí)進(jìn)行取樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用真空泵對(duì)礦漿進(jìn)行液固分離，并收集濾渣(干燥箱烘干)和濾液待檢。

②對(duì)于加壓實(shí)驗(yàn)，將窯渣和污酸加入高壓釜中，連接供氧裝置并檢查氣密性。設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)，控制氧氣壓力為實(shí)驗(yàn)溫度下水溶液的蒸汽壓與設(shè)定實(shí)驗(yàn)氧壓參數(shù)之和，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定值后開(kāi)始通氧。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行取樣，待實(shí)驗(yàn)完畢后，停止供氧并快速降溫，用真空泵進(jìn)行液固分離，并收集濾液及濾渣待檢。渣樣中的元素委托昆明冶金研究院進(jìn)行檢測(cè)，液樣中的元素采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。采用下式計(jì)算浸出過(guò)程的浸出率：

式中：η為浸出率，%；M1為窯渣質(zhì)量，g；w1為窯渣中的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ2為浸出液中離子濃度，g/L；V2為浸出液體積，L；

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

由圖1 和表3 可知窯渣中銅的主要物相為CuFeS2，Cu2O及CuS，賴紹師[21]繪制的E-pH圖(其中，E為溶液的氧化還原電位)表明，在Fe-Cu-SH2O 系中，當(dāng)溶液電位較低時(shí)，Cu2+不能穩(wěn)定存在，低價(jià)硫也很難被氧化，因此，反應(yīng)體系的電位需要適當(dāng)提高，以氧化體系中的低價(jià)硫，進(jìn)而溶解溶液中的銅硫化物，提升Cu 的浸出率。本文以氧氣作為氧化劑，根據(jù)JIN等[22]推出的公式計(jì)算溶液的氧化還原電位E：

式中：c(Fe2+)和c(Fe3+)分別為溶液中Fe2+和Fe3+濃度。

污酸浸出窯渣過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

圖3 298 K時(shí)Fe-Cu-S-H2O系的Eh-pH優(yōu)勢(shì)區(qū)圖Fig.3 Eh-pH dominant area map of Fe-Cu-S-H2O system at 298 K

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對(duì)污酸浸出窯渣中Cu浸出的影響

2.1.1 液固比對(duì)窯渣中Cu浸出的影響

取窯渣100 g，反應(yīng)溫度為70 ℃，窯渣粒徑為75～106 μm，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，在常壓條件下反應(yīng)3 h。液固比對(duì)窯渣中Cu浸出行為的影響如圖4所示。

由圖4 可知：隨著液固比逐漸增大，窯渣中Cu 的浸出率逐漸升高；當(dāng)液固比由8 mL/g 升至14 mL/g 時(shí)，經(jīng)過(guò)60 min 浸出，窯渣中Cu 的浸出率由79.86%上升至90.53%。Cu的浸出曲線可以明顯地分為2 個(gè)階段：第1 階段即反應(yīng)前期(＜60 min)，Cu 的浸出率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)迅速升高；第2階段即浸出后期(浸出時(shí)間＞60 min)，由于大部分Cu在反應(yīng)前期已經(jīng)被浸出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu的浸出影響較小。隨著液固比增大，污酸在溶液主體中與窯渣反應(yīng)界面上的濃度差增大，其由溶液主體擴(kuò)散到窯渣反應(yīng)界面的速度加快，Cu 的浸出速率增大。

圖4 液固比對(duì)Cu浸出率的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on Cu leaching rate

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)窯渣中Cu浸出的影響

取窯渣100 g，粒徑為75～106 μm，液固比為10 mL/g，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，在常壓條件下反應(yīng)3 h，溫度對(duì)窯渣中Cu 浸出行為的影響如圖5所示。

由圖5 可知：隨著溫度升高，Cu 的浸出速率逐漸增大；當(dāng)溫度由60 ℃提高到90 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)60 min 浸出，Cu 的浸出率由65.06% 增加到82.92%。溫度是分子熱運(yùn)動(dòng)的控制參數(shù)，溫度越高，物質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈。在浸出過(guò)程中，隨著溫度升高，體系中各物質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)將加劇，活性分子比例增大，單位時(shí)間內(nèi)參加化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)量增多，浸出反應(yīng)速率加快。

2.1.3 窯渣粒度對(duì)窯渣中Cu浸出的影響

取窯渣100 g，液固比為10 mL/g，溫度為70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，在常壓條件下反應(yīng)3 h，窯渣粒徑對(duì)窯渣中Cu 浸出行為的影響如圖6所示。

由圖6 可知：隨著窯渣粒度減小，窯渣中Cu的浸出率逐漸升高；當(dāng)窯渣顆粒直徑從120～150 μm減小到 53～75 μm 時(shí)，經(jīng)過(guò) 60 min 浸出，Cu 的浸出率從60.63%上升至85.33%。浸出過(guò)程屬于液固相反應(yīng)的范疇，在浸出過(guò)程中，污酸在固體顆粒反應(yīng)界面與礦物發(fā)生溶解反應(yīng)。對(duì)于固體顆粒，其反應(yīng)界面面積隨顆粒直徑減小而增加，反應(yīng)界面面積越大，單位時(shí)間內(nèi)與窯渣發(fā)生反應(yīng)的污酸越多，浸出反應(yīng)的速率便越快。

圖6 窯渣粒徑對(duì)Cu浸出率的影響Fig.6 Effect of particle size on Cu leaching rate

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)窯渣中Cu浸出的影響

取窯渣100 g，粒徑為75～106 μm，液固比為10 mL/g，溫度為70 ℃，在常壓條件下反應(yīng)3 h，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)窯渣中Cu浸出行為的影響如圖7所示。

由圖7 可知：隨著攪拌轉(zhuǎn)速加快，窯渣中Cu的浸出率不斷升高；當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到400 r/min以上時(shí)，繼續(xù)加快轉(zhuǎn)速，Cu 的浸出率變化并不明顯。這是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)速加快，體系中離子的外擴(kuò)散速度不斷加快，窯渣顆粒周圍的外擴(kuò)散邊界層厚度不斷降低，窯渣的溶解速率不斷升高，Cu 的浸出速率也逐漸升高；當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到400 r/min 以上時(shí)，窯渣顆粒周圍的外擴(kuò)散邊界層達(dá)到極小值，顆粒外部的傳質(zhì)阻力達(dá)到最小，體系中離子的外擴(kuò)散過(guò)程不再是反應(yīng)速率的控制環(huán)節(jié)。

2.1.5 氧分壓對(duì)窯渣中Cu浸出的影響

取窯渣100 g，粒徑為75～106 μm，液固比為10 mL/g，溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，氧分壓對(duì)窯渣中Cu浸出行為的影響如圖8所示。

由圖8 可知：當(dāng)氧分壓從0.2 MPa 上升至0.5 MPa 時(shí)，經(jīng)過(guò)60 min 浸出，Cu 的浸出率由60.25%升至85.71%。在窯渣的加壓浸出過(guò)程中，氧氣是主要的氧化劑，在酸性溶液體系下，氧分壓增加有利于氧氣溶解度增加[23]。隨著溶液中氧氣溶解增多，體系中參與反應(yīng)的氧分子增多，更有利于反應(yīng)(3)～(7)的進(jìn)行，進(jìn)而促進(jìn)窯渣中Cu 的浸出。

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)Cu浸出率的影響Fig.7 Effect of stirring speeds on Cu leaching rate

圖8 氧分壓對(duì)Cu浸出率的影響Fig.8 Effect of oxygen pressure on Cu leaching rate

2.1.6 綜合實(shí)驗(yàn)

通過(guò)前面實(shí)驗(yàn)選定污酸浸出窯渣中銅的綜合條件：液固比為10 mL/g，溫度為90 ℃，窯渣粒徑為 53～75 μm，轉(zhuǎn)速為 400 r/min，氧分壓為0.5 MPa。在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，銅、鐵、鋅的浸出率分別達(dá)95.05%，85.69%和82.95%。

浸出液的主要成分如表4所示。由表4可知溶液中Fe2+質(zhì)量濃度達(dá)18.60 g/L，As 質(zhì)量濃度達(dá)8.76 g/L，浸出液的pH 為0.6。可以利用水熱合成臭蔥石法進(jìn)行沉砷處理，使溶液中的砷以臭蔥石的形式脫除。

浸出渣的成分如表5所示。由表5可知：浸出渣中Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至0.1%，Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)427.9 g/t，故可作為提銀原料。對(duì)浸出渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖9所示，從圖9可知浸出渣中的主要物相為焦炭、SiO2和CaSO4·2H2O。對(duì)浸出渣進(jìn)行SEM-EDS 表征，結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可知：浸出渣表面較光滑，并未發(fā)現(xiàn)明顯的固體產(chǎn)物層。根據(jù)EDS能譜可以看出：浸出渣中C，Si和Ca 等元素出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)比窯渣的EDS 譜發(fā)現(xiàn)原有的大量Fe，Zn和Cu等元素的衍射峰消失或減弱，這表明污酸體系對(duì)窯渣中Fe，Zn和Cu等有價(jià)金屬的浸出效果良好。

表4 浸出液的主要化學(xué)成分(質(zhì)量濃度)Table 4 Main chemical composition of leaching solution g/L

表5 浸出渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 Main chemical composition of leaching residue%

圖9 綜合實(shí)驗(yàn)浸出渣的XRD圖Fig.9 XRD pattern of leaching residue under comprehensive conditions

圖10 綜合條件實(shí)驗(yàn)浸出渣的SEM-EDS圖Fig.10 SEM-EDS diagrams of leaching residue under comprehensive conditions

根據(jù)HJ 557—2009“固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法”，委托昆明冶金研究院對(duì)浸出渣進(jìn)行浸出毒性檢測(cè)，毒性浸出得到的上清液中主要危害成分質(zhì)量濃度如表6所示。從表6可知浸出渣中的主要危害成分的質(zhì)量濃度均低于GB 5085.3—2007“危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定值。

2.2 浸出動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 反應(yīng)活化能

在污酸浸出鋅窯渣過(guò)程中，氧氣首先很快溶于溶液中，再與固體發(fā)生反應(yīng)，因此，有氧氣參與的浸出反應(yīng)實(shí)質(zhì)上屬于液-固相反應(yīng)[24]。液固多相反應(yīng)中生成物可溶于水，固體顆粒外形尺寸隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減少直至為0，該反應(yīng)可以用未反應(yīng)收縮核模型描述[25]。由浸出渣的SEM 圖可以看出浸出渣表面并未有明顯固體產(chǎn)物層生成，因此，可以認(rèn)為該反應(yīng)屬于收縮核模型(SCM)。根據(jù)冶金動(dòng)力學(xué)中收縮核模型的相關(guān)理論，反應(yīng)過(guò)程由反應(yīng)物與生成物在液相中的外擴(kuò)散、反應(yīng)物與生成物在固相中的內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)物之間的界面化學(xué)反應(yīng)組成，浸出過(guò)程總反應(yīng)速率取決于反應(yīng)最慢的環(huán)節(jié)。收縮核模型的速率方程如下[26-28]：

式中：X為銅的浸出質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；t為浸出時(shí)間，min；kr，kd和km分別為由化學(xué)反應(yīng)、固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散以及由兩者混合控制的表觀速率常數(shù)。

為了確定浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和控制步驟，根據(jù)圖5，將不同溫度下所得的銅浸出率X對(duì)時(shí)間t分別按照式(9)，(10)和(11)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果表明式(11)的線性相關(guān)系數(shù)較高，式(9)和(10)的相關(guān)系數(shù)均小于0.92，這表明混合擴(kuò)散控制可能適合于窯渣中銅的浸出。

將圖5中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果按ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3對(duì)時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知：ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3對(duì)時(shí)間t呈良好的線性關(guān)系，各溫度下得到的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，這也表明窯渣在污酸中的浸出特性可以由上述動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述。對(duì)圖11 進(jìn)行線性回歸，所得直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。對(duì)Arrhenius公式[29]

兩邊取自然對(duì)數(shù)可得

式中：A為頻率因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體平衡常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。以lnk對(duì)1/T作圖得浸出過(guò)程中銅的Arrhenius曲線，如圖12所示。由圖12可求出反應(yīng)的表觀活化能Ea=32.82 kJ/mol。

2.2.2 液固比反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

將圖3中的數(shù)據(jù)按ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3對(duì)時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖13所示。由圖13可知不同液固比下窯渣中銅的浸出過(guò)程亦可用固體膜層內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合收縮模型來(lái)描述，對(duì)圖13 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，所得直線的斜率即為反應(yīng)的速率常數(shù)kL/S。設(shè)液固比為e，用lnke對(duì)lne作圖，結(jié)果如圖14所示。從圖14中直線斜率得到液固比的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.011，這表明提高反應(yīng)的液固比有利于提高銅的浸出速率。

圖11 不同溫度下ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3與時(shí)間的關(guān)系Fig.11 Relationship between ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3 and time at different temperatures

表6 毒性浸出后液主要成分(質(zhì)量濃度)Table 6 Main chemical composition of TCLP leaching solution mg/L

圖12 lnk與1/T的關(guān)系Fig.12 Relationship between lnk and 1 000/T

圖13 不同液固比e下ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3與時(shí)間的關(guān)系Fig.13 Relationship between ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3 and time at different liquid-solid ratios

2.2.3 窯渣粒徑反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

將圖6 中的數(shù)據(jù)按 ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3對(duì)t作圖，結(jié)果如圖15所示。由圖15可知ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3與時(shí)間t呈線性關(guān)系。取窯渣的平均粒徑d0對(duì)圖15中的曲線進(jìn)行線性回歸，求得直線的斜率即為反應(yīng)的速率常數(shù)kd，以lnkd對(duì)lnd0作圖，結(jié)果如圖16所示。由圖16 可知窯渣粒徑對(duì)浸出反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為-1.505，這表明粒徑越小，更能促進(jìn)浸出反應(yīng)的進(jìn)行。

圖14 不同液固比e下lne與lnke的關(guān)系Fig.14 Relationship between lne and lnke at different liquid-solid ratios

圖15 不同窯渣粒徑下ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3對(duì)時(shí)間的關(guān)系Fig.15 Relationship between ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3 and time at different kiln slag particle sizes

2.2.4 氧分壓反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

將圖8 中的數(shù)據(jù)按 ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3對(duì)t作圖，其結(jié)果如圖17 所示。由圖17 可知ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3與時(shí)間t呈線性關(guān)系。對(duì)圖17 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得直線斜率kp，以lnkp對(duì)lnp作圖(p為氧分壓，MPa)，結(jié)果如圖18所示。從圖18中直線斜率可知氧分壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.749，這表明提升體系的氧分壓能有效地提高浸出反應(yīng)的反應(yīng)速率。

圖16 不同窯渣粒徑下lnkd與lnd0的關(guān)系Fig.16 Relationship between lnkd and lnd0 at different kiln slag particle sizes

圖17 不同氧分壓下ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3與時(shí)間的關(guān)系Fig.17 Relationship between ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3 and time at different oxygen pressures

圖18 不同氧分壓下lnp與lnkp的關(guān)系Fig.18 Relationship between lnp and lnkp at different oxygen pressure ratios

2.3 動(dòng)力學(xué)方程的建立

在本研究中溫度、液固比、窯渣粒度和氧分壓都對(duì)浸出反應(yīng)有較大的影響，因此，新的縮小核模型的變體表觀反應(yīng)速率常數(shù)可以寫為[30]

式中：K0為阿倫尼烏斯常數(shù)；a，b和c分別為液固比、窯渣粒徑、氧分壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)。式(13)可以表示為如下形式：

由圖11 可得反應(yīng)的表觀活化能為32.82 kJ/mol，由截距求得阿倫尼烏斯常數(shù)K0=130.2，反應(yīng)級(jí)數(shù)a，b和c分別由圖13、圖15和圖17 求得，為1.011，-1.505 和0.749，代入式(15)可得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

3 結(jié)論

1) 在液固比為10 mL/g，溫度為90 ℃，窯渣粒徑為53～75 μm，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，氧分壓為0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 h 條件下進(jìn)行污酸浸出窯渣中銅的實(shí)驗(yàn)，銅的浸出率達(dá)到95.05%，浸出渣中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.47%下降至0.10%，鐵和鋅的浸出率分別達(dá)85.69%和82.95%。窯渣中的銅、鐵、鋅均能被污酸高效浸出。

2)窯渣中的CuFeS2和CuS 等銅物相都被污酸溶解，浸出渣中的主要物相為CaSO4·2H2O，SiO2和焦炭，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)427.9 g/t，可作為提銀原料。浸出液中的As 富集，質(zhì)量濃度達(dá)8.76 g/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度達(dá)18.6 g/L，后續(xù)可利用常壓合成臭蔥石法進(jìn)行處理。

3)污酸浸出窯渣過(guò)程中銅的浸出符合固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控制模型，動(dòng)力學(xué)方程ln(1-X)/3-1+(1-X)-1/3=130.2ce1.011·d0-1.505·p0.749·exp[-32 820/(RT)]·t，表觀活化能為-32.82 kJ/mol。氧分壓、液固比和粒徑對(duì)窯渣中銅的浸出有較大影響，提升體系的氧分壓、擴(kuò)大液固比及減小窯渣粒徑能有效提高銅的浸出速率。