FeAl-LDHs/生物炭修復鎘污染土壤及作用機制

曹青青，宋敏，孟凡躍，趙炎，宋兵

東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210096

近年來，中國土壤污染事件頻發，各種污染物嚴重超標，其中，鎘（Cd）作為有毒重金屬之一，超標率最高，嚴重威脅生態安全和人體健康。針對此，目前常用的治理技術包括：電動修復、固化/穩定化、化學淋洗法、植物固定、微生物修復（萬玉山等，2018；趙海亮等，2018；武迎飛，2018；陳友媛等，2017；Ma et al.，2016）等。其中，固化/穩定化技術以其易于實施、快速有效、低成本等優勢被廣泛研究和應用（Du et al.，2014）。該技術的關鍵在于鈍化劑的選擇，石灰類物質、黏土礦物、禽畜有機肥、工業廢渣、金屬氧化物等（Wang et al.，2013；施培俊等，2016；徐露露等，2013）都是常用的鈍化劑。但石灰類鈍化劑通過改變pH修復污染土壤會因為土壤的自凈能力而再次被活化，有機固化劑固化效果一般，同時可能存在二次污染（張亞男等，2017）。因此尋求一種高效穩定、環境友好的鈍化劑成為學者的關注熱點。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一種陰離子粘土材料，因其表面積大，陰離子交換容量大，熱穩定性好，結構可逆而成為環境修復中被應用廣泛的吸附劑（Zhao et al.，2012）。Rahmanian et al.（2018）通過共沉淀法和水熱法制備層間陰離子為檸檬酸根的Ca/Fe-LDH（Ca-Fe/LDH-Cit），用于去除Ni2+和Pb2+，當pH為7，反應時間為30 min時，Ca-Fe/LDH-Cit對 Ni2+和 Pb2+的最大吸收容量分別為 2.26 mg·g-1和 61.73 mg·g-1。Lyu et al.（2019）通過表氯醇交聯將殼聚糖（CS）與 MgAl-LDH結合制成CS-LDH納米復合材料，對Pb2+和Cd2+具有很高的去除能力，吸附量分別為333.3 mg·g-1和140.8 mg·g-1。Hu et al.（2019）采用機械化學和水熱合成相結合制備了一系列膨脹石墨/層狀雙氫氧化物納米復合材料，可有效地去除水溶液中的Cr(Ⅵ)。Dai et al.（2019）通過簡單的原位水熱法制備了均勻分散在聚乙烯醇（PVA）海綿基質上的Zn/Fe-LDH，其對As(Ⅴ)的最大吸附容量為85.7 mg·g-1。已有大量關于LDHs用于水中重金屬的吸附去除研究，但將其應用于土壤修復的研究較少，同時 LDHs在應用過程中還會出現團聚問題（Zhao et al.，2012）。

生物炭是生物質在缺氧條件下熱裂解而形成的富碳產物，其比表面積大、表面官能團豐富、負電荷多，具有很強的吸附性和穩定性，可廣泛應用于土壤重金屬修復（Xu et al.，2016；Shen et al.，2016；Yao et al.，2017）。基于上述討論，本研究選用廉價穩定的生物炭與 LDHs復合，制得FeAl-LDHs/生物炭材料，以減少LDHs團聚（Wang et al.，2016），同時考察了其對土壤中 Cd(Ⅱ)的鈍化效果。利用SEM、BET、FTIR和XRD分析所制備樣品的表面形貌和結構特征，提出了FeAl-LDHs/生物炭復合材料對Cd(Ⅱ)的固化機制，為其應用于鎘污染土壤修復提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 材料制備

以稻殼（購于山東濟寧市）為原料，通過KOH一步活化法制備生物炭（BC）（Song et al.，2018），pH為6.83，有機質含量626.3 g·kg-1。元素分析結果表明，BC中C質量分數為60.02%，H質量分數為 1.265%，N質量分數為 0.20%，O質量分數為37.66%，S質量分數為0.847%，H/C為0.0210，O/C為0.627，N/C為0.0033。稱取0.5 g BC加入至150 mL去離子水中，分別加入物質的量之比為 2∶1的AlCl3·6H2O（4.8 g）和 FeCl2·9H2O（8 g）至生物炭懸浮液中（連續 N2鼓泡），逐滴加入 4 mol·L-1NaOH至pH為7，得到的漿液在120 ℃水中熱反應24 h，經離心，水洗，干燥，磨碎，過100目篩備用，記為LDH/BC，pH為7.34，有機質質量分數為104.2 g·kg-1。制備過程中不添加 BC 制得的樣品標記為LDH，pH為7.12。

1.1.2 土壤樣品處理

未污染土樣采自遠離化工園區的南京市江寧區0—20 cm深的農田。將土壤壓碎去除其中雜物，均勻平鋪于托盤上，置于陰涼潔凈處自然風干，磨碎過100目篩，裝袋備用。土壤的基本理化性質：pH值為7.76，有機質質量分數為34.2 g·kg-1，陽離子交換量為16.6 cmol·kg-1。分別稱取200 g土壤樣品，加入0.0196、0.0392、0.0784 mg·L-1Cd(NO3)2·4H2O，機械攪拌，混合均勻，在室溫下培養30 d，干燥，磨碎，分別制得5、10、20 mg·kg-1鎘污染土壤，模擬不同濃度的鎘污染土壤，采用總量消解法測得土壤中總鎘質量分數分別為 4.45、9.32、19.53 mg·kg-1，DTPA提取態鎘質量分數分別為2.38、5.127、8.034 mg·kg-1，TCLP提取態鎘質量濃度分別為0.25、0.44、0.83 mg·L-1，5 mg·kg-1鎘污染土樣 BCR 連續提取態鎘中酸溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態所占比重分別為48.64%、21.01%、0.98%、29.37%。10 mg·kg-1鎘污染土樣BCR連續提取態鎘中酸溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態所占比重分別為54.02%、18.99%、1%、25.99%。20 mg·kg-1鎘污染土樣 BCR連續提取態鎘中酸溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態所占比重分別為52.49%、28.54%、1.93%、17.04%。

1.2 試驗方法

首先，考察了材料對鎘鈍化的影響。具體步驟如下：稱取10 g鎘污染土壤于50 mL試管中，分別加入0.4 g制得的LDH（T2）、BC（T3）、LDH/BC（T4）樣品，混合均勻，加入去離子水，保持土水比為50%，每隔3天加1次水。在室溫下反應14 d后，將試管中土樣全部烘干，磨碎，過100目篩備用。不添加任何鈍化材料的土壤（對照組，T1）按上述處理方法反應14 d，每個處理設3個重復。采用DTPA、TCLP以及改進的BCR連續提取法評價不同材料對鎘的鈍化效果。

其次，在篩選的最優材料的基礎上，考察了反應時間對鎘鈍化的影響。具體步驟如下：稱取10 g鎘污染土壤于15個50 mL試管中，分別加入0.4 g LDH/BC，混合均勻，加入去離子水，保持土水比為50%，每隔3天加1次水。在室溫下分別反應0、7、14、28、42、56 d后，將試管中土樣全部烘干，磨碎，過 100目篩備用。每個處理設3個重復。采用DTPA、TCLP評價材料鈍化土壤中鎘的穩定性。

DTPA提取態鎘的鈍化效率的計算公式為：

式中，ηDTPA-Cd為DTPA提取態鎘的鈍化率，%；C0,DTPA-Cd為對照組 T1中 DTPA-Cd質量分數，mg·kg-1；CDTPA-Cd為其他處理污染土壤中DTPA-Cd質量分數，mg·kg-1。

TCLP浸出態鎘的鈍化效率的計算公式為：

式中，ηDTPA-Cd為TCLP浸出態鎘的鈍化率，%；C0,TCLP-Cd為對照組 T1中 TCLP-Cd質量濃度，mg·L-1；CTCLP-Cd為其他處理污染土壤中 TCLP-Cd質量濃度，mg·L-1。

1.3 分析測定方法

1.3.1 表征分析

（1）掃描電子顯微鏡（SEM）

采用FEI公司FEI Inspect F50型SEM進行材料表面形貌的測定，最大分辨率為1.0 nm，加速電壓200 V—30 kV。

（2）傅立葉變換紅外光譜（FTIR）

采用布魯克光譜儀器亞太有限公司 VERTEX 80V型FTIR光譜儀定性分析材料表面官能團，波數范圍為400—4000 cm-1，分辨率優于0.25 cm-1。

（3）全自動比表面積及孔隙測試儀（BET）

采用Micromeritics公司ASAP 2020M型BET分析儀測定材料的比表面積、總孔體積等。以氫氣或氦氣為載氣，在77 K進行氮吸附，計算得到材料的比表面積和孔徑分布。

（4）X射線衍射儀（XRD）

采用日本理學Smartlab（3）型XRD儀定性分析材料的物相組成和結構。X射線發生器功率為3 kW，Cu靶，掃描2θ角度范圍為5°—90°，掃描速率為 10°·min-1。

1.3.2 土壤樣品分析方法

用電極法（土水質量比為1∶2.5）測得土壤pH值，K2Cr2O7法測定有機質（OM）含量，CH3COONH4交換法測得陽離子交換量（CEC）（鮑士旦，2011）。土壤全量Cd的測定：用HCl-HNO3-HF在160 ℃高壓反應釜中對土壤樣品進行消解，用原子吸收分光光度計（AAS）測得 Cd含量。土壤有效態 Cd用DTPA提取法測定（劉銘等，2007）。TCLP采用USEPA方法1311測定。采用優化的BCR法（Xia et al.，2017）測定土壤中不同化學形態的 Cd含量，實驗步驟包括：（1）酸溶態：用 0.11 mol·L-1的 HOAc提取；（2）可還原態：用 0.5 mol·L-1的 NH4OH·HCl提取；（3）可氧化態：用30% H2O2（HNO3酸化至pH 為 2）和 1 mol·L-1的 NH4OAc（HNO3酸化至 pH為2）提取；（4）殘渣態：用HCl-HNO3-HF完全消解。使用AAS測定Cd的濃度。

1.4 數據處理

運用Origin Pro 9.0軟件進行繪圖分析，圖中數據為3次平行實驗的平均值。

2 結果與討論

2.1 土壤pH

一般而言，隨土壤pH值的增加，土壤中的鎘更易與OH-和CO32-結合形成沉淀，降低鎘的生物可利用性（蔡軒等，2015）。圖 1為不同處理后土壤pH的變化，由圖可知，與T1相比，BC、LDH和 LDH/BC的添加均能提高土壤 pH值，以 10 mg·kg-1鎘污染土樣為例，土壤pH值分別提高0.04、0.15和0.2個單位。這可能是因為LDH是堿性材料，表面含有-OH，BC表面的含氧官能團也能降低土壤中交換性氫離子，提高土壤pH值（陳展祥等，2018）。

圖1 不同處理土壤pHFig.1 Soil pH of different treatments

2.2 土壤有效態鎘含量

土壤中有效態鎘是指易于被植物直接吸收利用的鎘含量，是評價土壤中鎘對植物毒害程度的一個重要指標。以DTPA為提取劑，考察了不同處理方式處理后對5、10、20 mg·kg-1污染土壤中DTPA-Cd質量分數的影響。從圖2可知，LDH、BC和LDH/BC均降低DTPA-Cd質量分數，反應后20 mg·kg-1污染土壤中DTPA-Cd質量分數分別為1.675、2.035、1.027 mg·kg-1。可以看出，添加LDH/BC對DTPA-Cd的鈍化作用明顯優于 BC和 LDH，能使 5、10、20 mg·kg-1鎘污染土壤中有效態鎘質量分數分別降低90.08%、89.15%、87.2%，在一定程度上減少了土壤鎘對植物、農作物的毒害性。

圖2 不同處理土壤有效態鎘質量分數Fig.2 Available cadmium content of different treatments

2.3 土壤鎘浸出濃度

浸出是土壤中重金屬進入環境的主要途徑，為了評價不同處理方式的環境風險，采用TCLP浸出方法，評價了土壤鎘浸出毒性。圖3是不同處理方式對不同濃度鎘污染土壤浸出毒性的影響，與對照組T1相比，BC、LDH和LDH/BC的處理均能使浸出毒性降低。復合材料LDH/BC對浸出毒性的鈍化效果略高于BC和LDH，以5 mg·kg-1鎘污染土壤為例，LDH、BC和LDH/BC對土壤浸出毒性的鈍化率分別為 82.23%、79.03%、83.79%，LDH/BC處理后5、10、20 mg·kg-1污染土壤浸出毒性分別降至 0.044、0.083、0.203 mg·L-1，這表明添加 LDH/BC是降低鎘浸出毒性的有效方法。

圖3 不同處理土壤鎘TCLP浸出濃度Fig.3 Cadmium concentration in TCLP leachate of different treatments

2.4 土壤中鎘形態分布

重金屬在環境中的生物可利用性和生態毒性主要取決于其化學形態（Leng et al.，2014），常用改性 BCR連續提取法進行重金屬化學形態分析。重金屬各組分酸溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態的生物利用率依次降低（Li et al.，2018）。酸溶態重金屬具有較高的生物利用率和直接生態毒性，殘渣態則是穩定的無毒組分（Devi et al.，2014）。由圖4可知，對照組土壤中殘渣態Cd和酸溶態Cd占比較高，LDH、BC、LDH/BC的添加降低了土壤中酸溶態Cd所占比重，增加殘渣態Cd比重，從而降低土壤中鎘生態毒性。以10 mg·kg-1鎘污染土壤為例，LDH/BC處理后土壤中酸溶態Cd所占比重（33.46%）較LDH（36.59%）、BC（39.37%）處理低，土壤中鎘活性降低，鈍化效果更優。這與反應后土壤中DTPA-Cd質量分數以及TCLP-Cd質量濃度變化結果一致。5、10、20 mg·kg-1鎘污染土壤中酸溶態Cd分別為48.63%、54.02%、52.49%，添加LDH/BC后土壤中酸溶態Cd分別降低為18.13%、33.46%、38.11%，殘渣態Cd分別增加了30.54%、18.27%、12.95%。上述結果表明，LDH/BC將大部分不穩定的酸溶態Cd轉化為更穩定的殘渣態Cd，從而鈍化了土壤中的Cd。

圖4 LDH/BC鈍化土壤中鎘形態分布Fig.4 The speciation of Cd in the LDH/BC passivated soil

2.5 反應時間

為了考察復合材料的穩定性，研究了反應時間對鎘鈍化效果的影響。如圖5所示，可以看出，在第7天土壤中DTPA-Cd和鎘浸出毒性仍處于較高水平，5、10、20 mg·kg-1鎘污染土壤中 DTPA-Cd質量分數分別為 1.141、2.613、4.829 mg·kg-1，存在較大的環境風險。但隨著反應時間的延長，DTPA-Cd和浸出毒性顯著減低，5、10 mg·kg-1污染土壤鎘浸出毒性均能降低至0.1 mg·L-1以下，最終維持在0.039、0.079 mg·L-1。同時，當反應時間達到56 d時，DTPA-Cd和浸出毒性沒有明顯增加，5、10、20 mg·kg-1鎘污染土壤中DTPA-Cd質量分數維持在 0.203、0.52、0.95 mg·kg-1，表明復合材料LDH/BC對鎘的鈍化效果持續性較好。

圖5 反應時間對LDH/BC鈍化土壤有效態鎘和浸出毒性的影響Fig.5 Effect of reaction time on available cadmium and leaching toxicity of LDH/BC passivated soil

2.6 SEM分析

利用掃描電子顯微鏡觀察LDH和LDH/BC形貌特征。如圖6所示，LDH（圖6a）和LDH/BC（圖6b）均為片狀顆粒結構，但與圖6(a′)相比，圖6(b′)中BC表面的LDH分散更為均勻。這主要是因為單獨的 LDH在水熱反應過程中，片層結構更容易團聚。而對于LDH/BC來說，BC大的比表面積和多孔結構為LDH的負載提供了附著位點，使得LDH分散性更好。而未發生團聚的分散良好的金屬氧化物能夠為 Cd提供更多的吸附位點（Gao et al.，2019），從而使得復合材料 LDH/BC對鎘的鈍化效果更優。

2.7 BET分析

為了考察LDH和LDH/BC對鎘鈍化效果的差異，對BC、LDH和LDH/BC的比表面積和孔徑結構進行分析，結果如表1所示。復合材料LDH/BC的比表面積為 153.736 m2·g-1，較 LDH（69.4571 m2·g-1）有明顯增加，歸因于復合材料中BC大的比表面積（1196.79 m2·g-1）和微孔體積（0.3037 cm3·g-1）。的大比表面積使得 LDH/BC鈍化鎘的效果較LDH有明顯增強（Liu et al.，2018）。BC的比表面積遠大于LDH和LDH/BC，但BC對土壤中DTPA-Cd和 TCLP-Cd的鈍化效果較 LDH和LDH/BC差，這表明材料的比表面積在鎘鈍化過程中不起決定性作用。

2.8 FTIR分析

圖6 LDH（a，a’）和LDH/BC（b，b’）的SEM圖Fig.6 SEM image of LDH (a, a’) and LDH/BC (b, b’)

表1 BC、LDH、LDH/BC的比表面積和孔徑分析Table 1 Specific surface areas and pore size analysis of BC, LDH and LDH/BC

圖7 LDH（a）LDH/BC（b）LDH/BC吸附Cd（c）的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.7 FTIR patterns of LDH (a), LDH/BC (b) and LDH/BC after adsorption of cadmium (c)

如圖7所示，LDH在3410 cm-1處有較強的吸收峰，是層狀氫氧化物中-OH基團伸縮振動的結果，1637 cm-1處的吸收帶為層間水分子的彎曲振動，400—1000 cm-1范圍內是明顯的O-M-O振動（劉星群等，2017）。對比LDH和LDH/BC的紅外譜圖可以看出，LDH/BC依舊保持有LDH的典型紅外特征吸收峰，說明BC和LDH的復合沒有破壞LDH的結構。同時復合材料LDH/BC在3410 cm-1和1637 cm-1附近峰強度較LDH有明顯的增強，可能是BC中-OH和C=O伸縮振動的結果（Song et al.，2018；Meng et al.，2019）。復合材料表面豐富的含氧官能團以及金屬-氧鍵為鎘吸附提供吸附位點并促進Cd-配體絡合物的形成（Gao et al.，2019；Trakal et al.，2016），與LDH和BC相比，LDH/BC表面更豐富的官能團使得其對鎘有更好的鈍化效果。LDH/BC吸附Cd后，3410 cm-1和1637 cm-1附近吸收峰未發現明顯位移，但峰強度明顯變弱，這可能是因為鈍化過程中LDH/BC的羥基和羰基發生了變化與Cd產生配合作用（陳展祥等，2018）。陳鋒等（2019）研究也發現 C=O、-OH等含氧官能團的存在有利于Cd2+吸附。

2.9 XRD分析

圖8所示為LDH和LDH/BC的XRD圖譜，在11.5和23.2處觀察到LDH和LDH/BC的峰值，分別歸因于003和006晶體平面反射，表明LDH和LDH/BC具有良好的結晶層狀結構（He et al.，2018），說明BC與LDH的復合沒有破壞LDH的結構，這與FTIR結果一致。吸附Cd后LDH/BC的特征衍射峰峰強度和峰位置未發生明顯變化，表明吸附 Cd后未破壞 LDH/BC結構（Han et al.，2014）。觀察吸附Cd后LDH/BC的XRD圖譜沒有發現含鎘化合物的衍射峰，這可能是因為Cd高度分散吸附在復合材料LDH/BC上，未形成晶體結構物質。

圖8 LDH（a）LDH/BC（b）LDH/BC吸附Cd（c）的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of LDH(a), LDH/BC(b) and LDH/BC after adsorption of cadmium (c)

基于以上分析，LDH/BC的Cd鈍化機理可能主要是因為表面絡合物的形成。鎘可以與含氧官能團和 LDH/BC上的金屬-氧鍵形成穩定的絡合物，如 OC-O-Cd、-CO-Cd、Fe-O-Cd（Lin et al.，2018；Trakal et al.，2016），從而減少了鎘的生物有效性。LDH/BC大的比表面積和良好的分散性也都有利于土壤鎘鈍化。

3 結論

采用水熱法制備了LDH/BC，對比了LDH、BC、LDH/BC對 5、10、20 mg·kg-1人工模擬鎘污染土壤中 DTPA-Cd、TCLP-Cd、BCR連續提取態鎘的鈍化效果，提出了LDH/BC鈍化鎘的機制，主要結論如下：

（1）LDH、BC、LDH/BC對不同濃度鎘污染土壤均有一定程度的鈍化作用，反應后20 mg·kg-1污染土壤中DTPA-Cd質量分數分別降為1.675、2.035、1.027 mg·kg-1，LDH/BC 鈍化效果更優。添加LDH/BC 后，5、10、20 mg·kg-1鎘污染土壤中DTPA-Cd含量分別降低90.08%、89.15%、87.2%，TCLP-Cd 濃度分別降至 0.044、0.083、0.203 mg·L-1。

（2）LDH/BC的添加能提高土壤pH，將土壤中不穩定的酸溶態Cd轉化為更穩定的殘渣態Cd，降低 Cd生物有效性。同時隨反應時間的增加，LDH/BC對鎘的鈍化效果表現出較好的穩定性。

（3）SEM、FTIR、XRD分析表明，復合材料LDH/BC因BC的添加有效避免了LDH團聚，且能保持 LDH的固有結構，材料表面的含氧官能團和金屬-氧鍵與 Cd2+發生配位作用，形成絡合物，從而降低鎘污染土壤的環境風險。