D3-C32F2的穩定性和振動光譜的理論研究

查 林

(興義民族師范學院生物與化學學院，貴州 興義 562400)

引 言

自從富勒烯C60[1]被發現以來，其籠狀結構和缺電子性質使得富勒烯成為碳納米材料領域的研究熱點。學者們對富勒烯進行化學修飾以改善其性能，得到了具有不同性質的衍生物，如，為改善C60的溶解性，Han等[2]以2-7二溴芴酮為基礎，合成含芴基的富勒烯衍生物，Wang等[3]制備甲氧基富勒醇，將其與聚β-環糊精進行超分子組裝，可以提高富勒烯的溶解性和生物相容性，Ma等[4]發現培養基中添加了富勒醇，其能降低生物體活性氧的水平，有利于骨組織的再生。許多富勒烯內嵌物如Sc2O@C78[5]、Rb3/6C60[6]、Sc2C2@Cs(hept)-C88[7]以及外接衍生物C106Cl24、C108Cl12[8]、C100(417)Cl28[9]、C78(1)-(CF3)(10-18)[10]、C50Cl10以及C78Cl16[11]等得到合成和研究，學者們前期的研究能夠為未來富勒烯及其衍生物的制備和表征提供理論支持。

根據歐拉定理，富勒烯C32有6個異構體，其中最穩定異構體具有D3對稱性(如圖1所示，以D3-C32表示)，推測該異構體是潛在的富勒烯衍生物母籠。為搜索其可能的二元衍生異構體，為未來其合成及鑒別提供理論支撐，本文對D3-C32的二元氟化衍生異構體進行系統研究，討論加成方式對其穩定性及振動頻率的影響。

1 計算方法

富勒烯C32中能量最低的D3-C32的平面結構及碳原子編號如圖1所示，將氟原子加成在其中兩個碳原子上，排除對稱性相同的結構，一共有179個異構體，根據加成碳原子之間最短C-C鍵鏈上的碳原子數，一共有1-2到1-8共7種加成方式，如，加成在1號、32號碳原子上的加成方式為1-8加成，衍生異構體以D3-C32F2-a-b表示(a, b分別表示加成的碳原子編號)。由于異構體數目眾多，先用半經驗方法AM1對所有異構體進行優化，對不同加成方式的異構體進行篩選，選出每種加成方式中能量最低的3種異構體，采用密度泛函理論中的b3lyp方法，結合極化基組6-31G(d)進行更高精度的優化，同時進行振動頻率計算。

圖1 D3-C32的平面結構圖

2 結果與分析

基于能量最低的D3-C32構建的D3-C32F2異構體在B3LYP/6-31G(d)水平上計算的反應熱ΔH[ΔH=E(D3-C32F2)-E(D3-C32)-E(F2)]、HOMO-LUMO能級以及最大振動頻率及強度列于第7頁表1。

表1 D3-C32F2異構體的反應熱、HOMO-LUMO能級以及最大振動頻率及強度

從反應熱可以判斷衍生物的穩定性，反應熱越負，物質越穩定，所計算的所有衍生物的反應熱均為負值，表明D3-C32F2是熱力學穩定的。從表1每種加成方式中最穩定的異構體中發現，1-8加成的D3-C32F2-1-32能量反應熱最低，其次是1-2加成的D3-C32F2-5-11，1-3加成的D3-C32F2-1-6反應熱最高，可以初步預測對于D3-C32而言，按1-2和1-8加成方式進行氟化衍生的可能性比較大。以1號碳原子為基礎的1-2到1-8加成7種方式中，仍然是1-8加成最負，不過第二位為1-6加成方式D3-C32F2-1-23。所計算的異構體為每種加成方式中能量最低的3種，表中異構體編號大多以1號碳原子為一個衍生位置，可以預測，1號為反應的活性點位。

HOMO-LUMO能級及能級間隙與穩定性有一定關系，和母體碳籠D3-C32(ELUMO=―3.61 eV；EHOMO=―6.20 eV)相比，最低空軌道LUMO能級除D3-C32F2-6-28外，基本上降低，最高占據軌道HOMO能級除1-8加成的D3-C32F2-1-32和1-2加成的D3-C32F2-5-11降低外，基本上升高。D3-C32F2-1-32、D3-C32F2-5-11、D3-C32F2-6-28的Gap值和母體D3-C32(Gap=2.59 eV)相比，差距不大。Gap值最大的是1-2加成的D3-C32F2-5-11，可見大多數位置的二元氟化衍生并沒有降低碳籠的反應活性，但在可能的衍生化位置例如1-2加成的5、11號碳原子位置，以及1-8加成的1號、32號碳原子位置上進行加成應該會有利于降低碳籠的反應活性。

從母體D3-C32結構(如圖1)上看，1號、32號碳原子為唯一的3個五元環共用頂點，根據富勒烯的五元環分離規則，該位置為活性點位，反應熱比較分析表明最穩定異構體為D3-C32F2-1-32。所篩選的能量較低的異構體的其中一個衍生化位置大多為1號碳原子，結合D3-C32在B3LYP/6-31G(d)水平上進行優化計算后的Mulliken電荷分析結果，1號、32號碳原子位置電荷最負，比較以1號碳原子為基礎的衍生化模式中，除1-2、1-7及1-8加成均只有一個異構體外，從1-3加成到1-6加成，衍生化均有兩個可以選擇的位置，如1-3加成中6號、8號，1-4加成的11號、12號，1-5加成的17號、22號，1-6加成的23號、27號位置，較穩定的衍生化均發生在D3-C32的電荷數電荷較負的6、11、17、23號碳原子位置，說明衍生化傾向于發生在電荷位置較負的位置，可以從Mulliken電荷初步判斷可能的衍生化模式。

為驗證衍生物D3-C32F2在勢能面上的屬性，在采用極化基組進行優化的同時，進行振動頻率計算分析，每個異構體一共有96種振動形式，所得出的振動頻率沒有發現虛頻，表明這些結構均為勢能面上的極小點，是穩定結構。最強振動一般是C-F伸縮振動，從表1中衍生物的最大振動頻率及強度比較發現，加成位置如果為對稱位置，其最大振動強度在3個相同加成方式的異構體中最大，如1-2加成的D3-C32F2-5-11，1-4加成的D3-C32F2-6-25，1-5加成的D3-C32F2-6-23，1-7加成的D3-C32F2-6-28。特別注意的是1-3加成方式中的D3-C32F2-1-6和D3-C32F2-1-8，從振動形式上發現，D3-C32F2-1-8的最大振動強度為150.4，對應1號碳原子位置的C-F伸縮振動， 對應8號碳原子位置的C-F伸縮振動強度為127.9，而D3-C32F2-1-6的最大振動強度反而為6號碳原子位置的C-F伸縮振動，強度為291.9，兩者的最強振動強度相差兩倍，而6號、8號碳原子位置幾乎相同，唯一的區別是6號碳原子所接的12號碳原子為兩個五元環和一個六元環共用頂點，8號碳原所接的15號碳原子為一個五元環和兩個六元環共用頂點。衍生異構體的衍生化位置對稱性決定振動強度，同時衍生化位置的微小差異可以從最大振動強度進行區分。

衍生化異構體的最小頻率是外接氟原子的面內外振動，位置不一，振動頻率也有差異。由于存在氟原子，衍生物在300 cm-1以下有4個振動頻率，分別是C-F的面內(剪式和搖擺)及面外振動(搖擺及扭曲)，對每種加成方式的最穩定異構體的4個最小振動頻率分析發現， 從1-3加成到1-6加成的4個最小振動頻率從小到大依次對應面內剪式、面外扭曲、面外搖擺和面內搖擺振動，1-2加成的異構體的最小振動頻率為面外扭曲振動，1-7和1-8加成的異構體由于兩個加成原子幾乎在碳籠兩端，最小的兩個振動對應搖擺振動，第三、第四的兩個振動形式對應剪式和扭曲振動。為便于比較，同時計算了母體碳籠的振動頻率，其最小振動頻率(圖2a)為356.5 cm-1，對衍生物而言，除最小的4個振動頻率外，第五個頻率對應碳籠上衍生位置的變形振動，由于加成了氟原子，和母體的最小振動頻率相比，該頻率值降低，除1-2加成外，大多數異構體的強度均增大，但是1-8加成由于加成位置對稱在碳籠兩端，該振動沒有導致偶極矩變化，沒有紅外吸收(強度為0)。

圖2 D3-C32和D3-C32F2的振動光譜

從每種加成方式中反應熱最負的異構體的振動光譜(圖2)來看，對D3-C32F2振動譜圖而言，譜圖簡單，在1 100 cm-1左右附近有一強吸收帶，所有異構體中強度最大的為最穩定的D3-C32F2-1-32[圖2b)]，強度為549.8，頻率為1 159.7 cm-1，其次是D3-C32F2-6-28[圖2c)]，強度為453.4，頻率為1 115.6 cm-1，兩者分別為1-8加成和1-7加成，氟原子幾乎對稱分布在碳籠兩側，相當于兩個C-F收縮振動的累加，因此強度最強，在圖上呈現一個單峰。而其他的均為一個C-F的伸縮振動，強度減半，例如，1-2加成的D3-C32F2-5-11[圖2d)]，強度為213.7，1-3加成的D3-C32F2-1-6[圖2e)]，強度為291.9，強度均減半。特別注意的是，1-4加成的D3-C32F2-1-11[圖2f)]、1-5加成的D3-C32F2-1-17[圖2g)]以及1-6加成的D3-C32F2-1-23[圖2h)]最強峰發生分裂，強度降低，強度僅為130～140，峰形較寬，最強頻率區域從1 000 cm-1到1 200 cm-1。異構體的頻率分析可作為鑒別D3-C32F2的不同加成位置衍生物的一個依據。

3 結論

應用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上對D3-C32的二元氟化衍生異構體進行幾何優化，對優化結構的反應熱、前線軌道能級及能級間隙的分析表明，D3-C32F2在熱力學上是穩定的，最容易加成的位置是3個五元環共用頂點，衍生化傾向于發生在電荷位置較負的位置，1-8加成的異構體D3-C32F2-1-32 在所研究的分子中應該最為穩定。通過振動頻率計算發現，對稱性會影響結構的最大振動頻率及強度，對稱性越高，振動強度越大，異構體的頻率分析可作為鑒別D3-C32F2的不同加成衍生物的一個依據。本實驗系統搜索兩個氟原子的各種加成模式，得到的結構雖然只有兩個活性碳原子受到加成，但這些結構為進一步加成形成更高衍生化程度的結構提供了基礎。