鋅離子對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收鎂效率影響的研究

李 玉， 楊旖旎， 陳玉嬋， 肖 妍， 王志花， 趙金安

(太原工業(yè)學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山西 太原 030008)

引 言

鎂是一種銀白色的輕質(zhì)堿金屬，目前在工業(yè)上得到了十分廣泛的應(yīng)用，如，航天航空、汽車(chē)制造、計(jì)算機(jī)、制藥等領(lǐng)域。但在這些工業(yè)制造的過(guò)程中不免會(huì)產(chǎn)生大量的含鎂廢水。另外，廢棄的大量劣質(zhì)低品位鎂礦渣經(jīng)雨水等的沖刷會(huì)有Mg2+浸出，從而形成含鎂廢水。在這些廢水中還可能存在有其他的重金屬離子，如Zn2+等。所以，如果將這些廢水直接排放出去，不僅會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，對(duì)地表水、地下水等造成嚴(yán)重污染，而且廢水中的Mg2+等也未能得到充分的利用，從而造成資源的浪費(fèi)。因此，從這樣的含鎂廢水中回收鎂不僅可以有效地回收及利用廢水中的資源，減少資源浪費(fèi)，而且還能夠?qū)Νh(huán)境起到一定的保護(hù)作用。本文采用磷酸銨鎂沉淀法回收鎂，此方法操作簡(jiǎn)單、安全可靠，且產(chǎn)品回收率較高，所得產(chǎn)物均可用作肥料，這樣就不容易造成環(huán)境的二次污染以及資源浪費(fèi)，因此，對(duì)回收含鎂廢水中的鎂具有一定的指導(dǎo)意義。

磷酸銨鎂(MAP)，俗稱(chēng)鳥(niǎo)糞石，一般以六水化合物的形式存在(MgNH4PO4·6H2O)，呈白色結(jié)晶粉末狀，相對(duì)密度為1.711，相對(duì)分子質(zhì)量為245.41，通過(guò)加熱可將其轉(zhuǎn)化為焦磷酸鎂(Mg2P2O7)。磷酸銨鎂是一種重要的多元緩釋復(fù)合肥[1]。法國(guó)使用這種復(fù)合肥料使馬鈴薯增產(chǎn)1倍，使小麥增產(chǎn)50%[2-3]。

到目前為止，可用于回收鎂的方法有很多，如電解、萃取、吸附、硅熱還原等。但對(duì)于采用磷酸銨鎂沉淀法回收含鎂廢水中鎂的研究還比較少。本實(shí)驗(yàn)以模擬含鎂廢水為對(duì)象，研究了在鋅離子存在的條件下Zn2+濃度及pH對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收鎂效率的影響，并對(duì)在不同鋅離子濃度條件下所得的產(chǎn)物進(jìn)行分析比較，以期為磷酸銨鎂沉淀法回收含鎂廢水中的鎂提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)原理

向含鎂廢水中投加一定量的磷酸二氫鉀和碳酸氫銨以制取磷酸銨鎂，其反應(yīng)式如式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 貯備液的配制

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取101.605 0 g六水合氯化鎂(AR)、68.045 0 g磷酸二氫鉀(AR)、39.530 0 g碳酸氫銨(AR)、68.150 0 g氯化鋅(AR)，并用去離子水將上述實(shí)驗(yàn)藥品分別配成濃度為0.5 mol/L的貯備液。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將上述所提及的4種貯備液分別用去離子水進(jìn)行稀釋操作至實(shí)驗(yàn)所需濃度。實(shí)驗(yàn)中所用含鎂廢水中鎂的物質(zhì)的量濃度為0.05 mol/L。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

分別準(zhǔn)確移取10 mL實(shí)驗(yàn)所需物質(zhì)的量濃度的ZnCl2溶液加入至編號(hào)為1～6的6個(gè)250 mL燒杯中，再各自加入10 mL 0.05 mol/L的MgCl2溶液，進(jìn)行攪拌操作，之后再加入10 mL 0.05 mol/L的溶液KH2PO4和0.05 mol/L NH4HCO3溶液20 mL，邊攪拌邊滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH至實(shí)驗(yàn)設(shè)定值。在20 ℃反應(yīng)10 min,沉淀20 min后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌操作，放入干燥箱中在300 ℃左右烘干至恒重。將上述操作所得沉淀移入燒杯中，加入一定量的NaOH溶液至浸沒(méi)沉淀，攪拌至沉淀不再減少，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，烘干，稱(chēng)重。最后計(jì)算回收鎂效率。

2.2.2 回收鎂效率的計(jì)算

六水合磷酸銨鎂在受熱條件下將會(huì)失去結(jié)晶水，所以在不使用X-射線(xiàn)衍射儀的條件下無(wú)法確定其具體產(chǎn)物，故可通過(guò)高溫加熱的方式使其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的焦磷酸鎂。本實(shí)驗(yàn)將通過(guò)稱(chēng)量焦磷酸鎂的質(zhì)量，求出焦磷酸鎂中的鎂量，進(jìn)而計(jì)算出回收鎂的效率。計(jì)算公式如式(1)。

式中，ω為回收鎂的效率，%；m為焦磷酸鎂中的鎂質(zhì)量，g；m0為廢水中鎂質(zhì)量，g。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器

PHSJ-4E型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；AB204-E型電子天平；101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱；磁力攪拌器。

3 結(jié)果與討論

3.1 Zn2+濃度對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收鎂效率的影響

(4)

(5)

在Zn2+濃度分別為0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mol/L時(shí)實(shí)驗(yàn),反應(yīng)10 min后，進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)操作，其回收鎂效率如圖1所示。

圖1 Zn2+對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收鎂效率的影響

3.2 pH對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收鎂效率的影響

在溶液的pH為7.135～12.066的范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)10 min后，進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)操作，其回收鎂效率如第14頁(yè)圖2所示。

圖2 pH對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收鎂效率的影響

從圖2中可以看出，在Zn2+濃度一定的條件下，隨著pH的增加，通過(guò)反應(yīng)生成的磷酸銨鎂的含量先增加后減少，回收鎂的效率先提高后降低。pH由7.03增加到9.03的過(guò)程中，磷酸銨鎂生成量持續(xù)增加且增長(zhǎng)幅度較大，回收鎂的效率不斷提高且提高的幅度較大；pH在9.03左右時(shí)，磷酸銨鎂沉淀量達(dá)到了最大值，此時(shí)回收鎂的效率最高；當(dāng)溶液pH大于9.03時(shí)，磷酸銨鎂生成量隨溶液pH的繼續(xù)增大而逐漸減小，所以回收鎂的效率下降。其中以Zn2+濃度為0.00 mol/L組最為顯著。緊接著再往反應(yīng)體系中滴加氨水使溶液的pH繼續(xù)增大，當(dāng)Zn2+的濃度超過(guò)0.03 mol/L時(shí)，其回收鎂的效率下降幅度較小，此時(shí)pH的變化對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收鎂的效率沒(méi)有太大影響，特別是當(dāng)pH超過(guò)10.0以后再增大溶液的pH對(duì)磷酸銨鎂的生成有略微的影響，對(duì)回收鎂效率的影響甚微。

本實(shí)驗(yàn)是在堿性條件下進(jìn)行的，所以溶液中的Mg2+、Zn2+會(huì)與溶液中的OH-反應(yīng)生成Mg(OH)2、Zn(OH)2沉淀，反應(yīng)式如式(6)～式(7)。

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓
Ksp=1.2×10-11

(6)

Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
Ksp=3.1×10-17

(7)

圖3 氫氧化鋅溶解度與pH的關(guān)系

(8)

3.3 產(chǎn)物分析及提純

將磷酸銨鎂沉淀轉(zhuǎn)化成焦磷酸鎂，焦磷酸鎂中可能存在的雜質(zhì)具有以下性質(zhì)：Mg3(PO4)2不溶于水，溶于銨鹽及稀酸溶液；Zn(OH)2難溶于水，溶于強(qiáng)堿生成鋅酸鹽，溶于過(guò)量氨水則生成鋅氨配離子[5]；Mg(OH)2不溶于水，溶于稀酸及銨鹽溶液[12]。另外，通過(guò)加熱可使ZnNH4PO4轉(zhuǎn)化成焦磷酸鋅，焦磷酸鋅能溶于稀酸、氨水、堿或銨鹽溶液。因此，可依據(jù)所得沉淀中各雜質(zhì)的不同特性來(lái)進(jìn)行雜質(zhì)的去除，對(duì)沉淀物進(jìn)行純化。

4 結(jié)論

2) 在Zn2+濃度一定的條件下，隨著pH的增加，通過(guò)反應(yīng)生成的磷酸銨鎂的含量先增加后減少，回收鎂的效率先提高后降低。當(dāng)pH增大到9.03時(shí)，回收鎂效率最高。當(dāng)pH大于9.03、Zn2+濃度超過(guò)0.03 mol/L時(shí)，其回收鎂效率下降幅度較小，此時(shí)pH的變化對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收鎂的效率沒(méi)有太大影響，特別是當(dāng)pH大于10.0以后。

3) 實(shí)驗(yàn)證明利用磷酸銨鎂沉淀法回收含鎂廢水中的鎂是可行的。磷酸銨鎂沉淀法所采用的這套工藝流程具有操作簡(jiǎn)單、安全可靠、產(chǎn)品回收率較高且不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。除此之外，磷酸銨鎂是一種多元復(fù)合肥，含有Mg、N、P等元素，具有促進(jìn)作物生長(zhǎng)、增強(qiáng)作物抗病能力、提高作物品質(zhì)與產(chǎn)量的功效，有較為廣闊的應(yīng)用前景及發(fā)展空間，可向農(nóng)村、種植基地等大力推廣。