熱量補償法對水性聚氨酯乳化過程的影響

2020-07-16 05:44:24辛奇才

山西化工 2020年3期

辛奇才

(山西興新安全生產技術服務有限公司,山西太原 030000)

引言

水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質，與溶劑型聚氨酯相比較，具備優異的環境友好性和生物安全性，同時具備優異的耐溶劑和良好的力學性能[1]。經過多年的研究開發及應用實踐，國內外已有一系列環保水性聚氨酯產品投入了商業化生產與應用[2]。在涂料、膠黏劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑等方面得到了廣泛應用[3]。對于WPU的合成方法己進行了很多探索性研究，目前市場上比較流行的是丙酮法和預聚體分散法，二者各有優缺點[4-6]。且根據應用對象的不同，可以分為芳香族型WPU和脂肪族型WPU，芳香族二異氰酸酯的活性較高，反應條件相對苛刻，生產操作不易控制，加水乳化時預聚體的溫度較低，但由于價格優勢在應用市場上仍占有很大的份額。

對于WPU的合成方法己進行了很多探索性研究，主要有外乳化法和自乳化法，自乳化法又包括丙酮法和預聚體分散法[4]。本研究在前人的基礎上，采用自乳化法中的預聚體法制備WPU。但在實踐中發現，無論在實驗室還是在產業化生產過程中，由于芳香族水性聚氨酯在乳化時要求預聚體的溫度比較低，而且降溫時由于預聚體的黏度較大，會在瓶壁上產生不流動的薄層，在高速乳化時無法乳化的預聚體殘留在瓶壁上，致使WPU在合成完成后瓶壁或釜壁上有一層殘留的聚氨酯彈性體膠膜，對下一次合成或反應造成困擾，必須進行清洗才行。本實驗中采用熱量補償法對乳化前的瓶壁進行一定的加熱，可以較好地解決這一問題。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(T-80)，工業級，拜耳公司；蓖麻油(C.O.)，化學純，天津市博迪化工有限公司；聚己二酸1.4-丁二醇酯(PBA2000)，工業品，長興公司；二羥甲基丙酸(DMPA),帕斯托化工；丙酮、N、N-二甲基甲酰胺，工業品，北京燕山化工廠；1.4丁二醇(BDO)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；三乙胺，工業品，山東淄博有機胺廠；乙二胺，分析純，西安博晨化學試劑有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工業品，江蘇晨光偶聯劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 芳香族水性聚氨酯合成配方

PBA2000,150 g；蓖麻油，10 g；T-80，60 g；DMPA，15 g；DMF，10 g；BDO，5.1 g；三乙胺，10 g；KH550，3.8 g；乙二胺，2.8 g；去離子水，360 g；丙酮，40 g。

1.3 制備工藝

將聚酯二元醇、蓖麻油加入裝有機械攪拌及溫度計的四口燒瓶中，加熱到100 ℃～105 ℃，真空脫水1.5 h，降溫到60 ℃，加入TDI，升溫到65 ℃保溫1.5 h，用二正丁胺法滴定-NCO值，達到理論值后，再加入DMPA，升溫到75 ℃反應30 min后加入BDO，在70 ℃反應1.5 h，用二正丁胺法滴定-NCO含量，指標合格后降溫，降溫過程中加入少量丙酮調節黏度，50 ℃加入三乙胺，中和反應20 min，降溫到25 ℃后加熱，在溫度開始上升時快速加入冷卻到10 ℃的去離子水，高速乳化分散15 min～20 min后，加入乙二胺后擴鏈，在35 ℃下減壓脫丙酮，過濾即得固含量為40%的成品乳液，出料沖洗瓶壁，觀察瓶壁上預聚體留存情況。

1.4 性能測試

1) 用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)對產品進行測試，掃描波數4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率2 cm-1。

2) 用激光粒度分析儀(英國馬爾文公司)對產品粒徑進行測試，測試溫度25 ℃。

3) 用NDJ-8S型旋轉黏度計(上海精密科學儀器公司)對產品的黏度進行測試，測試溫度25、27、30、35 ℃，轉速為750 r/min。

2 結果及討論

2.1 芳香族水性聚氨酯膠膜的紅外表征

將乳液倒在成膜器皿中室溫干燥48 h后成膜，再將膠膜放入80 ℃的烘箱中干燥8 h，對試膠膜進行紅外表征，見圖1。

圖1 芳香族水性聚氨酯膠膜的紅外譜圖

在圖1可以看出，3 328 cm-1處為-OH和-NH基團的伸縮振動峰，1 727 cm-1附近出現了很強的C=O伸縮振動峰。1 120 cm-1為C-O-C的伸縮振動峰。1 533 cm-1附近是-OH基與-NCO基團反應生成的氨基甲酸酯鍵(NHCO)的吸收峰，1 172 cm-1處為醚鍵的吸收峰。在1 220 cm-1為Si-(CH3)2的吸收峰。1 598 cm-1、1 535 cm-1、1 452 cm-1處均為苯環特征吸收峰[7]。圖1說明合成了芳香族水性聚氨酯。

2.2 熱量補償對乳液外觀的影響

對降溫到25 ℃的預聚體進行熱量補償會提高它的溫度，故而對預聚體乳化難易程度及外觀造成了一定的變化，具體變化見表1。

從表1可以看出，隨著溫度的增高，乳化后乳液的溫度也在提高，乳液的外觀也逐漸變白。主要是由于預聚體的溫度升高，導致乳化變得較為容易；乳化后乳液的溫度也變高，導致乳液中殘留-NCO的活性變高，與水和滴加的乙二胺反應速率變快，同時也促使副反應增多，導致乳液的外觀逐漸變得乳白。

表1 熱量補償后預聚體的外觀變化

2.3 不同溫度對預聚體黏度的影響

在預聚體乳化前都要降低溫度來減少乳化后的副反應，但溫度越低黏度越大，還會造成體系內部的溫度不一樣及黏度出現梯度的變化。為了解決這一問題，故而進行了熱量補償。熱量補償后不同溫度對預聚體黏度的影響見表2。

表2 熱量補償后不同溫度對預聚體黏度的影響

從表2可以看出，聚氨酯預聚體的黏度隨著溫度的降低成幾何式上升，對乳化造成很大的困難，當進行熱量補償后黏度有逐步降低，在27 ℃時有一個小的拐點，所以實驗中將27 ℃設為補償后的溫度，既可以保證預聚體乳化時的黏度，又可以使乳化后乳液的溫度處于低點，同時降低-NCO的活性。在熱量補償后溫度上升，但黏度比稍稍增加，可能是是鹽化后三乙胺的促進作用，進一步增加了預聚體的分子量，故而黏度稍增加。

2.4 熱量補償后不同溫度對乳化后乳液粒徑的影響

由于預聚體在鹽化后經歷了降溫再升溫的過程，不但延長了鹽化的時間，而且在溫度的變化下對預聚體的黏度產生較大的波動，所以本實驗對產品的最終粒徑進行的分析測試，結果見第23頁表3。

從表3可以看出，隨著溫度的升高，D50的粒徑逐步增大，粒徑分布也變得更寬。是由于熱量補償后預聚體溫度升高后乳化后的乳液溫度也逐步提高，導致-NCO的活性也增加，與水和滴加的乙二胺反應速率變快，致使-NCO擴鏈反應變得較劇烈，是由于反應不均一造成的[8]。所以，將降溫到25 ℃的預聚體熱量補償到27 ℃較為適宜。

表3 熱量補償后不同溫度對乳化后乳液粒徑的影響

2.5 熱量補償后不同溫度對乳化后瓶壁預聚體留存的影響

聚氨酯預聚體鹽化后一般采用循環水在瓶壁的外壁進行降溫，企業生產時一般反應釜的夾套中用循環水降溫，導致瓶內或釜內會出現溫度梯差，越靠近瓶壁或釜壁的溫度越低，而中心部分的料溫反而偏高，當黏度越大時，這一現象越為嚴重，乳化后瓶壁或釜壁就會出現不同程度的預聚體留存情況，熱量補償后不同溫度下預聚體留存情況見圖2～圖7。

圖2 降溫到25 ℃乳化

圖3 降溫到27 ℃乳化

圖4 降溫到30 ℃乳化

圖5 熱量補償到27 ℃乳化

圖6 熱量補償到30 ℃乳化

圖7 熱量補償35 ℃乳化

從圖2～圖7可以明顯看出，當鹽化后的聚氨酯預聚體降溫到25 ℃時加水乳化后，瓶壁上出現厚厚一層未乳化聚氨酯預聚體，經過后續的擴鏈反應形成了一層聚氨酯彈性體，牢固地附著在瓶壁上，對清洗和連續反應造成了很大困擾。而進行熱量補償后，聚氨酯預聚體溫度升至27 ℃后進行乳化的瓶壁就達到基本干凈的程度，可以達到烘干直接使用的程度。

這一現象可以從流體流動形態方面來看，鹽化后的聚氨酯預聚體在降溫時，黏度越來越大，攪拌時的狀態可以類似液體的流動，聚氨酯預聚體溫度較高的部分可以看作“層流”，較低的部分可以看作“湍流”而最靠近瓶壁或釜壁的部分可以看作“邊界層”，“邊界層”乃流體由于固體壁面的存在使其流動受到影響的那部分流體層，當實際流體沿壁面流動時，緊貼壁面上的一層極薄的流體的速度為零，所以在聚氨酯預聚體降溫時，靠近瓶壁或釜壁的聚氨酯預聚體溫度最低，黏度最大，形成了一層“邊界層”，在乳化時無論攪拌速度多大，這一層的“邊界層”都是無法乳化的，故而在瓶壁或釜壁上形成了一層料層，也就是所謂預聚體留存[9]。當進行熱量補償后，這一層“邊界層”首先接受熱量升高溫度，由于預聚體的黏度較大及其導熱性低，溫度并不能及時向內部傳遞，所以在瓶壁或釜壁邊緣形成了一個“高-低-高”的反向溫度差，而“邊界層”由于升溫而降低的黏度可以看作一個潤滑層，在乳化時這個潤滑層可以很好地隨攪拌分散到水溶液中，最終導致瓶壁或釜壁上無預聚體留存情況。