高COD廢乳化液處置工藝的研究

孫三軍， 郭海峰

(1.山西大地環(huán)境資源有限公司，山西 太原 030000； 2.山西嘉德寶環(huán)保科技有限公司，山西 原平 034100)

廢乳化液屬于《國家危險(xiǎn)廢物名錄》2016版中“HW09油/水、烴/水混合物或乳化液”類的一種危險(xiǎn)廢物，廢乳化液未經(jīng)處理排入環(huán)境中，具有難降解、污染持久的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境危害性非常大。

金加工過程中，通常要使用乳化液冷卻、潤滑工件和刀具。乳化液循環(huán)使用多次后，變質(zhì)、失效而產(chǎn)生廢乳化液。這類廢水乳化程度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，化學(xué)成分復(fù)雜，油類等有機(jī)污染物濃度高，COD可達(dá)幾萬到幾十萬毫克每升，可生化性差，處理難度大。

乳化液中主要含有有機(jī)油和表面活性劑，是用乳化油根據(jù)需要用水稀釋再加乳化劑配置而成。由于乳化劑都是表面活性劑，當(dāng)它加入水中，使油與水的界面自由能大大降低，達(dá)到最低值，這時(shí)油便分散在水中。同時(shí)，表面活性劑還產(chǎn)生電離，使油珠液滴帶有電荷，同時(shí)吸附一層水分子固定著不動(dòng)，形成水化離子膜，而水中的反離子又吸附在其外表周圍，分為不動(dòng)的吸附層和動(dòng)的擴(kuò)散層，形成雙電層，這樣使油珠外面包圍著一層有彈性的、堅(jiān)固的、帶有同性電荷的水化離子膜，阻止了油珠液滴相互碰撞時(shí)可能的結(jié)合，使油珠能夠得以長期穩(wěn)定存在水中，成為乳化液。

廢乳化液的處理是先進(jìn)行破乳，再油水分離，然后進(jìn)一步去除殘余的有機(jī)、無機(jī)污染物。常用的破乳方法有鹽析法、混凝法、酸化破乳法、電解質(zhì)破乳法、膜超濾法、臭氧協(xié)同鹽效應(yīng)破乳法。

但是膜過濾法、臭氧協(xié)同鹽效應(yīng)破乳法處理廢乳化液的設(shè)備投資大、濃縮液產(chǎn)量大，高濃度乳化液容易堵塞過濾膜空，導(dǎo)致膜失效，不適用于高COD廢乳化液處置，具有一定局限性。

鹽析法、酸化破乳法僅能解決乳化液的油水分層問題，難以去除水中的有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)。

混凝法適用于COD <50 000 mg/L的廢乳化液，不適用于高濃度乳化液，且處置過程中產(chǎn)生大量的含有機(jī)物污泥，后續(xù)二次危廢處置成本高。

電解質(zhì)破乳法適用于COD<80 000 mg/L的廢乳化液，適用范圍差，能耗高。

結(jié)合公司廢乳化液COD高、種類雜的特點(diǎn)，為研究出一種適合公司處置不同種類廢乳化液的生產(chǎn)工藝，從破乳的適用性廣、后續(xù)廢水處理徹底的要求出發(fā)，本文探討了“酸化+芬頓氧化”加深度廢水處理相結(jié)合的工藝，對(duì)廢乳化液破乳、去除有機(jī)及無機(jī)污染物的可能性，在實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)中取得良好的處理效果，并在公司實(shí)際生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 廢乳化液來源及指標(biāo)

以山西某大型電子加工廠和某機(jī)加工廠的廢乳化液為研究對(duì)象，廢乳化液呈黏稠的乳白色，平均COD為248 000 mg/L，pH為5～8。

1.2 原理

廢乳化液升溫至50 ℃左右，投加濃硫酸，調(diào)節(jié)pH為2～3，通過濃硫酸的強(qiáng)氧化性，將乳化液的“油包水”或“水包油”結(jié)構(gòu)破壞，實(shí)現(xiàn)乳化液的油水分離。

芬頓反應(yīng)：原理是二價(jià)鐵離子(Fe2+)和過氧化氫(H2O2)的鏈反應(yīng)生成烴基自由基(OH)·，其自由基的氧化電位為2.8 V，僅次于氟，具有超強(qiáng)的氧化能力，同時(shí)還具有很高的電負(fù)性或親電性，其電子親和力約為570 kJ，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，所以芬頓試劑可以毫無選擇性地對(duì)絕大多數(shù)的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解反應(yīng)，尤其是一些含有生物難降解或一般化學(xué)氧化難以分解的有機(jī)物廢水的處理，芬頓試劑可以有效地氧化分解此類有機(jī)物，降低廢水中的COD，同時(shí)提高廢水的可生化性。

水解酸化：水解(酸化)處理方法是一種介于好氧和厭氧處理法之間的方法。水解酸化工藝根據(jù)產(chǎn)甲烷菌與水解產(chǎn)酸菌生長速度不同，將厭氧處理控制在反應(yīng)時(shí)間較短的厭氧處理第一和第二階段，即在大量水解細(xì)菌、酸化菌作用下將不溶性有機(jī)物水解為溶解性有機(jī)物，將難生物降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)的過程，從而改善廢水的可生化性，為后續(xù)處理奠定良好基礎(chǔ)。

MBR膜池：把膜組件與A/O生物池組合在一起統(tǒng)稱MBR膜池。廢水進(jìn)入膜-生物反應(yīng)器，在A/O生物池內(nèi)，經(jīng)好氧消化和厭氧反應(yīng)，降解去除廢水中大量的COD、BOD、NH3-N等污染物，在外壓作用下由膜過濾出水，截留出水中污泥的帶出量，減少水質(zhì)中生物體的波動(dòng)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的A/O生化反應(yīng)。

臭氧氧化：臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，可將有機(jī)物分子中的化學(xué)鍵斷裂，將大分子有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物，或分解為無機(jī)物，降低廢水中的COD，改善水質(zhì)可生化性能。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

分光光度計(jì)，UV-9600；臭氧發(fā)生器；生化培養(yǎng)箱；COD測定儀，HH-6；酸度計(jì)，PHS-3C；溶解氧測定儀，JYD-1A等。

2 結(jié)果及討論

2.1 破乳條件參數(shù)的確定

將乳化液加熱升溫，升溫后投加濃硫酸，邊投加邊攪拌，在不同的溫度下，調(diào)節(jié)pH為2～3，觀察破乳現(xiàn)象及清水層的水質(zhì)透明情況，分析水質(zhì)COD，確定破乳效果，結(jié)果見表1。

從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，采用濃硫酸酸化破乳時(shí)，在pH值一定時(shí)，破乳溫度對(duì)破乳效果的影響較大，隨著溫度的升高，破乳效果逐步好轉(zhuǎn)，當(dāng)溫度升高到50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，破乳效果基本恒定。50 ℃條件下破乳效果理想，破乳后油水分層明顯，油層在上層，厚度小，且油層透亮；水層在下層，水層澄清透明，破乳后COD去除率保持在83%左右。

表1 不同溫度下乳化液破乳效果

2.2 “芬頓”氧化處理效果

“芬頓”氧化是30%雙氧水與七水硫酸亞鐵溶液的混合反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成的羥基自由基(OH)· 具有很強(qiáng)的氧化性，氧化電勢高達(dá)2.73 V，可以降解許多難降解的有機(jī)物。控制“芬頓”反應(yīng)pH值為3～4，每升廢水先投加硫酸亞鐵60 g，攪拌，充分溶解，分4次投加雙氧水，第一次30 mL，反應(yīng)1 h，以后每隔30 min投加20 mL，投加3次，總計(jì)投加雙氧水 90 mL，反應(yīng)2.5 h～3 h。實(shí)驗(yàn)情況如表2。

表2 芬頓氧化實(shí)驗(yàn)情況

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，芬頓反應(yīng)可以有效降解高COD廢水的COD值，特別是難降解有機(jī)物降解，芬頓反應(yīng)的COD去除率在75%以上，繼續(xù)增加芬頓藥劑用量，COD去除效果不明顯。

2.3 “水解酸化”處理效果

控制溫度25 ℃～30 ℃、pH為6～9、DO≤0.2 mg/L，停留時(shí)間8 h的條件下，探索水解酸化對(duì)高COD廢水的COD降解情況及B/C比的改善，結(jié)果見表3。

表3 水解酸化對(duì)COD降解效果

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，進(jìn)水水質(zhì)COD為10 055 mg/L，經(jīng)水解酸化，出水COD在2 900 mg/L～3 300 mg/L,COD去除率67%～73%，COD降解效果明顯。

從表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，進(jìn)水水質(zhì)B/C為0.095，水質(zhì)可生化性非常差，遠(yuǎn)低于A/O生物池正常需要B/C≥0.3的要求，經(jīng)水解酸化處理后，出水水質(zhì)COD在降低約70%的基礎(chǔ)上，水質(zhì)的B/C值得到大幅提高，B/C值最低0.4，最高0.54，改善了廢水的可生化性。

表4 水解酸化對(duì)高COD廢水可生化性改善的影響

2.4 MBR膜池

MBR膜池工藝又稱膜生物反應(yīng)器，是采用平板膜與生物池相結(jié)合的處置工藝。該工藝可避免微生物流失與水質(zhì)波動(dòng)沖擊。MBR膜池工藝參數(shù)：溫度20 ℃～25 ℃，pH為7～9，DO為2 mg/L～3 mg/L，停留時(shí)間8 h。

從表5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，經(jīng)水解酸化后的廢水進(jìn)入MBR膜池，在MBR膜池內(nèi)經(jīng)A/O一級(jí)生化處理后，出水COD基本穩(wěn)定，COD去除率保持在90%左右，進(jìn)水水質(zhì)的波動(dòng)對(duì)MNR膜池影響比較小，MBR膜池能在抗水質(zhì)波動(dòng)沖擊方面效果明顯。

表5 MBR膜池對(duì)廢水COD降解的效果如下

2.5 臭氧氧化

通過臭氧氧化，降低廢水COD，同時(shí)提高廢水B/C比，改善水質(zhì)可生化性。臭氧接觸時(shí)間為60 min，pH為7～9。

從表6從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，經(jīng)臭氧氧化處理，廢水中COD去除率在35%以上，臭氧氧化后的出水B/C比明顯提高，B/C比在0.36～0.45，廢水的可生化性明顯改善。

表6 臭氧氧化對(duì)廢水COD降解及B/C改善效果

2.6 二級(jí)A/O生化處理

通過臭氧氧化提高廢水B/C比，改善廢水可生化性，廢水進(jìn)入二級(jí)A/O生物池，降解廢水中COD，控制生物池溫度25 ℃～30 ℃，DO為0.2 mg/L～0.3 mg/L，pH值為7～9，停留時(shí)間5 h。

從第28頁表7實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，廢水經(jīng)二級(jí)A/O生物池處理后，COD去除率在75%～80%，出水COD小于50 mg/L，達(dá)到《再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

表7 二級(jí)A/O生物池出水情況

3 結(jié)論

該廢乳化液處理技術(shù)，可將高COD廢乳化液經(jīng)處理后出水水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到《再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求，出水COD≦60 mg/L。

1) 破乳采用“酸化”破乳，控制加熱溫度在50 ℃～55 ℃，酸化pH值2～3。

2) 高COD廢水的“芬頓”氧化控制COD與H2O2質(zhì)量比1.5:1，F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比1:3.5，“芬頓”反應(yīng)過程中雙氧水分開投加，每次間隔30 min，芬頓效果比較好，COD去除率在75%以上。

3) 水解酸化控制溫度25 ℃～30 ℃、pH為6～9、DO≤0.2 mg/L，停留時(shí)間8 h的條件下，COD去除率67%～73%，B/C提高到0.4以上。

4) MBR膜池控制生物池溫度在20 ℃～25 ℃、pH為7～9、DO為2 mg/L～3 mg/L、停留時(shí)間8 h，COD去除率在90%左右。

5) 臭氧氧化控制臭氧接觸時(shí)間60 min，pH為7～9，其COD去除率在35%以上，B/C提高到0.36～0.45。

6) 二級(jí)A/O生化處理控制生物池溫度在25 ℃～30 ℃，DO為0.2 mg/L～0.3 mg/L，pH值為7～9、停留時(shí)間5 h，COD去除率在75%～80%，出水COD小于50 mg/L，達(dá)到中水指標(biāo)。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)核算成本得出，每噸高COD廢乳化液綜合處置成本在600元～800元，處理完畢后出水水質(zhì)達(dá)到《再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，該處置工藝適用性廣，廣泛適用于COD從幾萬到二十幾萬毫克/升的廢乳化液處置。