某煤制甲醇裝置變換冷凝液汽提系統優化改造研究

劉志沛

(同煤廣發化學工業有限公司，山西 大同 037001)

甲醇是結構最簡單的一元醇，也是被用于各行業的重要的有機化工原料、溶劑和優質燃料。甲醇一般由天然氣、煤、重油等尾氣中的氫和CO合成，其經過深加工處理后是一種新型清潔燃料[1]。我國的能源結構為富煤、少油和缺氣，煤化工可以利用煤炭制取水煤氣從而合成甲醇，因此煤制合成氣生產甲醇的工藝技術到了迅猛發展。水煤氣變換單元是煤化工企業的一個極其重要的單元，其運行的穩定與否，直接影響著整個企業的經濟效益[2]。本文主要針對某煤制甲醇裝置變換單元原始設計的缺陷問題，提出優化方案，開展實施并進行了總結。

1 煤制甲醇水煤氣變換單元及冷凝液汽提系統介紹

某公司180萬t/a煤制甲醇、60萬t/a甲醇制烯烴項目，其水煤氣變換單元為國產耐硫部分變換(變換+配氣)，是規模較大的煤制烯烴產品的大型工業化示范項目。項目水煤氣變換單元設置雙系列運行模式，且雙系列共用一套公用、除氧器和變換冷凝液汽提系統。

變換工藝冷凝液汽提系統采用0.46 MPa(G)飽和蒸汽，首先進行加熱汽提，然后含氨不凝氣與低溫冷凝液換熱降溫，經塔頂回流泵加壓，送回汽提塔的上部進行再次汽提處理。其中，冷凝液加壓后，送至氣化單元除氧器循環利用；含氨不凝氣送至硫回收單元制硫爐內進行高溫焚燒處理。汽提塔運行壓力為0.28 MPa(G)左右，塔頂溫度控制在131 ℃～133 ℃。工藝流程，如圖1所示。

圖1 變換汽提系統工藝流程圖

2 運行中存在的問題及原因分析

自原始開車以來，單元雖然各項運行參數基本符合設計要求，但變換冷凝液汽提系統多個部位發生腐蝕泄漏，成為變換單元運行的主要瓶頸問題之一。

2.1 汽提系統腐蝕現象

實踐發現，該單元在3個月左右的運行時間內、后期運行過程中以及隨著變換冷凝液汽提系統運行時間的延長，皆出現了一些部位不同程度的腐蝕泄露現象，個別部位不得不被迫下線檢修，嚴重影響了變換單元的長周期穩定運行，同時給變換單元帶來了較大的安全、環保壓力。如表1所示。

表1 變換冷凝液汽提系統腐蝕現象

2.2 原因分析

通過對不同時間段發生的腐蝕現象分析，認為腐蝕原因如下：

1) NH3含量較高而剝離保護金屬表面的氧化膜。由于汽提系統塔頂介質中的NH3含量遠高于塔底，其遇水可電離成銨離子和氫氧根離子形成電解質溶液，與水溶液中的金屬離子形成相對穩定的配合物，即金屬單質更容易失去電子而被氧化，進而發生金屬腐蝕[3]。汽提系統運行10年，塔底部分因外送的低溫冷凝液中的NH3含量較低，從未發生過腐蝕泄漏，也可以證明這一點。

2) 活性Cl-對不銹鋼 321 材質設備及管道的腐蝕。Cl-在汽提系統內不斷循環，導致Cl-在汽提系統內部富集濃縮，如此高濃度的Cl-對奧氏體不銹鋼的腐蝕反應非常敏感，很容易產生點蝕及焊縫腐蝕并擴展到母材，加劇腐蝕程度。對現場腐蝕情況進行分析，因塔頂回流液中的氯化物濃度高達16 000 mg/L，塔頂回流管線和塔頂冷凝器管板及列管部位等，出現熔合不到位或夾渣缺陷時，最容易發生點蝕及焊縫腐蝕。

3) 氣液夾帶對塔頂冷凝器及相關管道局部造成沖刷腐蝕，且更易加重Cl-、NH3的腐蝕和電化學腐蝕。汽提塔底部通入蒸汽，冷凝液中的溶解組分被汽提到氣相中，會對塔頂冷凝器列管及管板處產生連續的氣液沖刷，且氣體進入塔頂冷凝器換熱時，介質流通面積急劇減小，更易加重沖刷作用，使管道內表面失去保護膜，同時塔頂冷凝器及相關管道局部在失去保護膜的情況下，更易加重Cl-、NH3的腐蝕和電化學腐蝕。

4) 塔頂的回流液和不凝氣中含有大量CO2、H2S等腐蝕性介質。較低溫度時，高濃度的NH3、H2S會和Cl-反應，生成大量的NH4Cl和(NH4)2S，并會在相關部位附著，而當汽提系統溫度升高時，部分NH4Cl和(NH4)2S重新融化，且此種現象會隨著當汽提系統溫度出現波動而循環出現，進而導致垢下腐蝕[4]。如管道焊縫及換熱器管板處等部位因大量的CO2、H2S、NH3和Cl-等腐蝕性介質的存在，較易出現此種類型的腐蝕。

3 優化改造措施及優化效果

3.1 材質優化

原始設計中，汽提塔內件、塔頂回流管道等均采用了不銹鋼321的材質。然而，根據分析的變換冷凝液汽提系統腐蝕現象及原因可知，實際運行中，汽提系統內的Cl-濃度遠高于設計值，汽提塔內件、塔頂冷凝器、塔頂回流管道等均出現腐蝕泄漏。為了減緩此現象的發生，應對汽提系統高濃度的NH3和H2S對設備及管道的腐蝕作用，后把材料由不銹鋼321升級到316，但從后期的運行效果來看，雖腐蝕現象確實有所減緩，仍不能滿足生產周期的需要。同時，通過綜合分析認為，汽提塔頂的冷凝器及回流管道非常不適合選用奧氏體不銹鋼，只有采取更換材質的措施，才有可能較大的減緩相關部位腐蝕現象的發生。

通過設備內部的掛片實驗對比，石墨材料雖具有只適用于較低操作壓力的條件限制，但其耐腐蝕性極好，且汽提系統的運行工況能夠較好地克服石墨材質的條件限制，因此將汽提系統塔頂換熱器更換為非金屬材料的、有傳熱面不易結垢、傳熱性能良好等優點的石墨換熱器，并將換熱器封頭的金屬材料采用內襯四氟工藝進行處理。同時，使用了加厚的碳鋼管線，并將系統內閥門換為內襯四氟閘閥。

3.2 流程優化

為了更好地解決實際運行過程中存在的一些瓶頸問題，本次還進行了汽提系統的流程優化。具體優化思路與優化措施如下：

1) 進汽提塔前的工藝冷凝液，先增加冷凝液洗滌分離塔，將CO2提前閃蒸出去，再進入汽提塔進行處理。

2) 將塔頂冷凝器的形式由原設計的臥式更換為立式，極大縮短了回流液在系統內的停留時間。

3) 在汽提系統回流管線增加防腐設施，且防腐設施應水平或向下安裝，同時安裝易腐蝕的材質，對系統的腐蝕介質進行化學反應，以達到減緩變換不凝氣管線腐蝕的目的。

4) 將立式塔頂冷凝器出來的不凝氣進行再分液，以進一步降低外送不凝氣的“帶液”量。

具體改造流程，如圖 2 所示。

圖2 汽提系統工藝優化圖

由圖2可知，對工藝冷凝液先進行閃蒸，是為了降低物料中會引起腐蝕的物質的含量。塔頂立式冷凝器是為了減少了NH4Cl和(NH4)2S的結晶聚集，減緩垢下腐蝕。防腐設施根部應增加切斷閥，以便對腐蝕介質定期監控和更換。立式塔頂冷凝器出來的不凝氣進行再分液，是為了減緩變換不凝氣輸送夾套管道的氣液夾帶腐蝕。

3.3 優化效果

進行材質及工藝流程的優化后，相比之前的運行效果，有了較大的改善。目前，汽提系統已運行超過3年，石墨換熱器未出現任何腐蝕現象，有效保障了變換單元的安全、穩定運行。同時，使用了加厚的碳鋼管線以及內襯四氟閘閥后，相關管線能夠達到 1 年半的檢修周期，也更便于切出檢修。

4 結論

綜上所述，面對當前煤化工企業大型化的加速，解決好變換單元出現的各類問題，顯得尤為重要。本文針對某煤制甲醇變換冷凝液汽提系統進行材質及工藝流程的優化后，相比之前的運行效果，有了較大的改善。目前，汽提系統已運行超過3年，石墨換熱器未出現任何腐蝕現象，有效保障了變換單元的安全、穩定運行。同時，使用了加厚的碳鋼管線以及內襯四氟閘閥后，相關管線能夠達到 1 年半的檢修周期，也更便于切出檢修，可為大型煤化工企業變換單元的設計提供參考。