煤制乙二醇廠污染物去除效能小試研究

翟羽佳

(太原市環境科學研究院，山西 太原 030002)

乙二醇(俗稱甘醇)是一種重要的戰略物資，也是一種重要的有機化工原料，吸水性強，可用于生產聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂等，用途廣泛[1]。近年來，隨著我國聚酯產業的迅猛發展，國內掀起了煤制乙二醇投資熱。然而，煤制乙二醇由于生產工藝的特殊性，廢水具有高氨氮、高COD的特點，可生化性差，且傳統脫氮工藝又無法滿足煤制乙二醇廢水處理要求，因此對煤制乙二醇廢水進行脫氮以滿足現有的水處理標準，是近年來的研究熱點[1]。一體式厭氧氨氧化工藝可以直接將氨氮轉化為氮氣，其代謝流程短，占地面積小，脫氮效率高，對整個煤制乙二醇行業廢水的處理具有指導意義。

1 煤制乙二醇工藝及水質特點

1.1 煤制乙二醇工藝

乙二醇分子式為C2H6O2，具有甜味，吸水性強[1]。煤制乙二醇即以煤代替石油乙烯生產乙二醇，目前其主要技術有直接法、烯烴法及草酸酯法3種，其中，直接法的關鍵是催化劑的選擇，目前難以實現工業化；烯烴法技術較為成熟，但成本相對較高；草酸酯法工藝流程短，成本低，是目前應用較廣的生產工藝。草酸酯法煤制乙二醇技術路線如圖1所示。

1.2 煤制乙二醇廢水的來源與特點

煤制乙二醇廢水中含有甲醇、乙醇、乙二醇及硝酸鈉等有機物質，是典型的煤化工廢水。煤制乙二醇廢水的主要污染源有變換冷凝液(NH4+-N、H2S)，酯化廢水(醇類、BOD、硝酸鹽類)，氣化裝置工藝廢水(COD、BOD、揮發酚、總氮、氨氮等)，凈化廢水(以低溫甲醇洗為例)(甲醇)、乙二醇精餾廢水(甲醇、乙醇、甲酸甲酯)等，傳統水處理工藝很難滿足現有的水處理標準。

圖1 草酸酯法煤制乙二醇技術路線

2 煤制乙二醇廠污染物去除效能分析

實驗所用廢水來自某煤制乙二醇廠區污水處理站，水質指標如表1所示。

表1 小試水質

2.1 常規指標分析

高負荷曝氣池工藝主要特點是負荷高、曝氣時間短，去除有機物以吸附為主，出水不能直接排放。對于污水中的有機物，全部污染物用代表有機物質相對含量的綜合性指標COD來表示；能夠被微生物分解的部分一般用BOD5表示。同時，BOD5/COD是能夠被微生物分解的有機物質所占的實際比例，是評價廢水可生化性的重要指標，即為可生化的部分。一般BOD5/COD>0.3，表明污水可生化性良好。處理工藝流程中BOD5和COD值及BOD5/COD變化情況如圖2所示。

圖2 處理工藝流程中BOD5和COD值及BOD5/COD變化情況

本工藝的高曝池對COD的去除率在53%左右，大量COD的去除，為后續的生化處理工藝創造條件。煤制乙二醇廢水的進水池BOD5/COD為0.25，經過高曝池后的COD大大降低，使BOD5/COD值低于0.1，可生化性較好。

2.2 金屬元素

不同金屬離子對微生物的作用不同。其中，Fe是厭氧氨氧化菌生長與保持活性的重要元素之一，厭氧氨氧化菌儲存鐵用于血紅素的合成。彭廈等[2]的研究表明，5 mg/L以下的鐵離子并不會影響厭氧氨氧化菌的生長，反而一定量的鐵離子還會提高其活性。Mn是微生物必需的礦物元素，常參與超氧化物歧化酶合成，理論上可使厭氧氨氧化反應更加穩定。彭廈等[2]的研究表明，錳離子在3 mg/L左右的濃度下，不影響厭氧氨氧化菌的生長。Cr6+對厭氧氨氧化菌有很強的抑制作用，且抑制作用不可逆。王敬平等[3]研究表明，Cr6+質量濃度大于0.75 mg/L時，脫氮性能明顯降低，整個系統崩潰。Cu為厭氧氨氧化菌內部第二代金屬元素，適當濃度的銅離子可提高細菌中酶的活性[4]。Cd對厭氧氨氧化菌有持續毒性。王敬平[3]的Cd2+、Cd6+對厭氧氨氧化反應脫氮性能影響的研究表明，Cd2+質量濃度超過10 mg/L時，厭氧氨氧化菌肼脫氫酶活性和血紅素濃度均受其抑制，會顯著降低其脫氮性能，而低于5 mg/L時，則不會影響。Zn是厭氧氨氧化菌的基本微量元素，但其過量會抑制電子傳遞，并使關鍵酶喪失活性[5]。Pb為典型的重金屬元素，對厭氧氨氧化菌的毒害作用較強[5]。處理工藝流程中金屬元素濃度變化如圖3所示。

圖3 處理工藝流程中金屬元素濃度變化

由圖3可知，一體式厭氧氨氧化進水中鐵質量濃度為1 mg/L左右，處理系統中錳質量濃度也在1 mg/L左右，并未對微生物有較大的影響。系統從前到后的Cr質量濃度都在0.7 mg/L以下，可能會對厭氧氨氧化有一定的影響。廢水中幾乎不含Cu、Zn、Cd、Pd，不會對微生物產生影響。總之，Fe、Mn、Cr、Cu、Zn、Cd、Pd 7種金屬元素中，只有Cr可能會對厭氧氨氧化有一定的影響。

2.3 特征污染物分析

1) 酚類、氰化物和石油類物質。酚類為原生質毒，有惡臭，且過量酚會抑制微生物的生長繁殖。酚類化合物是水體污染的一項重要指標，廢水中最高允許排放質量濃度為0.5 mg/L[6]。氰化物屬于劇毒物質，水處理工藝中，氰化物會破壞污泥中的微生物活性，且氰化物容易和金屬形成化合物，導致氰化物較難去除。石油類物質中，懸浮油漂浮在水面會隔絕空氣與水體的交換，溶解油會通過物質運輸或者物質交換進入微生物體內，分散油會黏附于微生物的體表和呼吸系統，沉積油在厭氧環境下被分解產生有毒性的H2S等物質，皆會對微生物造成抑制，影響其代謝和正常生長及功能。處理工藝中石油類物質、氰化物和揮發酚降解效果如第194頁圖4。

由圖4可知，煤制乙二醇廢水的揮發酚質量濃度低于0.008 mg/L，石油類物質長期低于0.4 mg/L，不會對微生物有明顯的影響。氰化物的質量濃度在 1 mg/L～2 mg/L，略高，說明氰化物可能會影響一體式厭氧氨氧化活性。

2) 硫氰化物。硫氰化物是煤化工廢水的核心組分，其氧化容易形成氧化中間產物CN-，使廢水毒性提高。同時，SCN-能夠被微生物利用，代謝產物含有NH4+，使生物系統的NH4+不斷增加；SCN-還具有配合性，容易與鐵鹽生成鐵絡合物，提高出水色度。處理工藝流程中硫氰化物降解效果如圖5所示。

圖4 處理工藝中石油類物質、氰化物和揮發酚降解效果

圖5 處理工藝流程中硫氰化物降解效果

由圖5 可知，高曝池在降解SCN-的過程中發揮了巨大的作用，去除率高達99.4%，處理后SCN-低于0.2 mg/L，基本不會影響微生物的活性。

3 結論及建議

通過一體式厭氧氨氧化對某煤制乙二醇廠污染物去除效能小試研究，得出如下結論：

1) 本工藝煤制乙二醇廢水經過高曝池后的COD濃度大大降低，使BOD5/COD值低于0.1，可生化性較好。

2) 本工藝處理煤制乙二醇廠污染物，Fe、Mn、Cr、Cu、Zn、Cd、Pd 7種金屬元素中，只有Cr可能會對厭氧氨氧化產生一定的影響。

3) 煤制乙二醇廢水的揮發酚、石油類物質不會對微生物有明顯的影響，但氰化物可能會影響一體式厭氧氨氧化活性。同時，高曝池在降解SCN-的過程中發揮了巨大的作用，處理后SCN-低于0.2 mg/L，基本不會影響微生物的活性。