新拌混凝土中有害氣體的來(lái)源與原因分析

賈淑東

(中鐵十八局集團(tuán)有限公司勘察設(shè)計(jì)院，天津 300000)

新拌混凝土中引入適量密閉、不易聚合、分散均勻且氣泡尺寸介于0.05～1.27 mm的微小氣泡，不僅能夠改善新拌混凝土的和易性，而且能夠提高混凝土后期的耐久性，特別是抗凍融循環(huán)性能等[1-3]。通常混凝土的含氣量指標(biāo)控制在2%～5%，過(guò)高的含氣量會(huì)直接導(dǎo)致混凝土的流動(dòng)性、表觀質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度以及使抗沖擊耐磨性能急劇下降，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致整個(gè)混凝土結(jié)構(gòu)的失效[4]。相關(guān)研究人員提出[5]：通過(guò)適當(dāng)引氣的方法提高混凝土中的含氣量，可以增強(qiáng)混凝土的抗?jié)B性能，當(dāng)含氣量高超過(guò)6%時(shí)，抗?jié)B性能急劇下降。因此，明確新拌混凝土中有害氣體的來(lái)源與產(chǎn)生原因，并采取有效抑制措施對(duì)保證混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性非常重要。

本文基于新拌混凝土含氣量異常的不同表現(xiàn)，從高性能聚羧酸外加劑、粉煤灰和細(xì)骨料三個(gè)方面分析了新拌混凝土中有害氣體的來(lái)源與產(chǎn)生原因，從而有助于采用針對(duì)性措施，提高混凝土質(zhì)量。

1 聚羧酸母液中殘留的雙氧水分解產(chǎn)生氧氣

1.1 現(xiàn)象描述

新拌混凝土出機(jī)后含氣量檢測(cè)未出現(xiàn)明顯異常，但在混凝土運(yùn)輸與澆筑前后，混凝土中會(huì)不斷產(chǎn)生微小氣泡，部分氣泡上浮至混凝土表面形成疏松多孔的蜂巢狀結(jié)構(gòu)，致使混凝土結(jié)構(gòu)勻質(zhì)性下降，表層的疏松狀嚴(yán)重影響混凝土整體的抗壓強(qiáng)度，如圖1 所示；另一部分無(wú)法排出的氣泡積聚于模板內(nèi)表面，導(dǎo)致墻體等豎向結(jié)構(gòu)的混凝土表面氣孔密集，嚴(yán)重影響混凝土表觀質(zhì)量以及混凝土結(jié)構(gòu)后期服役過(guò)程中的耐久性，如圖2 所示。

除上述兩部位氣孔外，積存于混凝土內(nèi)部無(wú)法排出的氣泡還會(huì)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)疏松；加之其不均勻的分布，從而導(dǎo)致氣泡聚集區(qū)域的混凝土強(qiáng)度顯著降低，嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的質(zhì)量以及后期耐久性。尤其是在大體積混凝土結(jié)構(gòu)中，此種現(xiàn)象更為明顯，必須采取有效的消除措施。

1.2 原因分析

聚羧酸減水劑在合成過(guò)程中一般采用雙氧水(過(guò)氧化氫)做引發(fā)劑[6]，聚羧酸母液合成過(guò)程中的雙氧水用量一般在2～5 kg/t，氣溫較低時(shí)，會(huì)適當(dāng)增大雙氧水的使用量。但作為引發(fā)劑的雙氧水不會(huì)全部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分殘留在聚羧酸母液中的雙氧水在酸性條件下保持穩(wěn)定。但當(dāng)含有殘留雙氧水的聚羧酸減水劑摻加到混凝土中，所處環(huán)境由酸性變?yōu)閴A性，雙氧水在堿性條件下發(fā)生分解反應(yīng)，表1反映了pH 和溫度對(duì)過(guò)氧化氫分解率的影響。

表1 pH 和溫度對(duì)過(guò)氧化氫分解率的影響%

溫度/℃ pH值 10.6211.0511.4911.9812.5413.03406871757876735070727579777560707576817875

由表1 可知，過(guò)氧化氫在堿性溶液中易發(fā)生分解，殘留在聚羧酸減水劑中的雙氧水處于酸性條件時(shí)是穩(wěn)定的，不易發(fā)生分解反應(yīng)。當(dāng)聚羧酸減水劑作用于新拌混凝土后，殘留在母液中的雙氧水處于堿性環(huán)境中，從而發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氧氣。伴隨分解反應(yīng)的逐步進(jìn)行，新拌混凝土在攪拌、運(yùn)輸過(guò)程中逐漸產(chǎn)生微小氣泡，新拌混凝土含氣量升高。

假設(shè)每生產(chǎn)1 t聚羧酸母液中殘留的27.5%的雙氧水的質(zhì)量為4 kg，則過(guò)氧化氫的含量為1.1 kg。如果過(guò)氧化氫在混凝土中的分解率為75%，則參與分解的過(guò)氧化氫的質(zhì)量約為825 g。根據(jù)過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)可知，每2 mol 過(guò)氧化氫分解可產(chǎn)生1 mol 氧氣。每噸聚羧酸母液中殘留的825 g 過(guò)氧化氫可產(chǎn)生6 mol 氧氣，標(biāo)準(zhǔn)條件下體積為134.4 L。按每立方米新拌混凝土中的聚羧酸母液用量為2 kg 計(jì)算，殘留的過(guò)氧化氫在每立方米混凝土中產(chǎn)生的氧氣體積為0.27 L。這部分氧氣上浮到混凝土表面或積存于模板內(nèi)壁，都將對(duì)混凝土質(zhì)量造成明顯影響。

1.3 避免殘留引發(fā)劑產(chǎn)生氧氣的措施

(1) 高性能聚羧酸減水劑合成優(yōu)化[6]：合成聚羧酸母液過(guò)程中，應(yīng)采取有效措施控制雙氧水用量，控制好合成溫度與合成條件的穩(wěn)定性，避免大量雙氧水在聚羧酸母液中殘留。

(2) 優(yōu)選引發(fā)劑類型：依據(jù)聚羧酸單體合成類型，采用不同品種引發(fā)劑或雙組分引發(fā)劑。相關(guān)研究[7-8]指出，過(guò)硫酸銨引發(fā)劑適合與小單體馬來(lái)酸酐反應(yīng)，雙氧水與維C組合引發(fā)劑適合與小單體丙烯酸的聚合反應(yīng)。

(3) 實(shí)時(shí)追蹤：預(yù)拌混凝土企業(yè)在外加劑應(yīng)用過(guò)程中要密切觀察、檢測(cè)混凝土的含氣量，含氣量出現(xiàn)異常現(xiàn)象時(shí)快速查找原因，必要時(shí)與外加劑廠家進(jìn)行溝通調(diào)整。

2 脫硝粉煤灰在堿性條件下產(chǎn)生氨氣

2.1 問(wèn)題描述

混凝土攪拌站和相關(guān)水泥制品企業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，攪拌混凝土過(guò)程中時(shí)常聞到一股強(qiáng)烈刺鼻的氨氣味，同時(shí)，新拌混凝土表面會(huì)出現(xiàn)明顯的氣泡上浮等現(xiàn)象，如圖3所示。此種類型的混凝土澆筑凝固后，表面留有斑跡或泡眼痕跡，嚴(yán)重影響混凝土的表觀質(zhì)量，如圖4 所示。混凝土中產(chǎn)生的這部分氨氣是由于采用了脫硝粉煤灰作為摻合料導(dǎo)致的。脫硝粉煤灰的摻入導(dǎo)致新拌混凝土含氣量增大，影響混凝土的工作性能。部分氨氣殘留在硬化后的混凝土中，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低，同時(shí)影響建筑物的室內(nèi)空氣質(zhì)量，必須引起足夠重視。為了避免脫硝粉煤灰攪拌過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體，首先需要明確脫硝粉煤灰在混凝土中產(chǎn)生氨氣的原因。

2.2 原因分析

為了抑制酸雨、光化學(xué)煙霧等污染，環(huán)保部門高度重視NOx的排放[9]，其中電廠排放的NOx是重要的污染源之一，約占全部排放量的60%以上。2011年頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2001)中嚴(yán)格規(guī)定了NOx的排放限制標(biāo)準(zhǔn)，熱電廠必須進(jìn)行煙氣脫硝才能達(dá)到排放要求。隨著脫硝工藝的普及，脫硝粉煤灰比例增大，脫硝粉煤灰逐漸增多，因此產(chǎn)生的問(wèn)題也將會(huì)越來(lái)越突出。

火電廠最常用的脫硝技術(shù)是選擇性非催化還原法，即采用合適品種的還原劑將NOx在850～1 100 ℃溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化成無(wú)污染的N2，其中廣泛使用的還原劑為氨。脫硝反應(yīng)對(duì)溫度非常敏感，同時(shí)還會(huì)受停留時(shí)間、NH3/NO 摩爾比等因素的影響。由于爐膛內(nèi)溫度隨鍋爐負(fù)荷和運(yùn)行周期而變化，所以鍋爐中NOx濃度、脫硝效率、NH3的轉(zhuǎn)化率也會(huì)出現(xiàn)不規(guī)則變化[10]。為了提高NOx的去除效率，熱電廠會(huì)加入過(guò)量的氨進(jìn)行脫硝。

(1)

以上反應(yīng)導(dǎo)致采用脫硝粉煤灰作為摻合料生產(chǎn)混凝土?xí)r會(huì)產(chǎn)生氨氣，并帶來(lái)含氣量的異常增大。

2.3 避免措施

(1) 優(yōu)化脫硝技術(shù)：為了預(yù)防脫硝粉煤灰?guī)?lái)的危害，優(yōu)化熱電廠傳統(tǒng)的脫硝技術(shù)，例如歐洲目前采用的SCR(選擇性催化還原法)以及生物脫硝技術(shù)，燃煤電廠應(yīng)積極發(fā)展并采用新型脫硝技術(shù)，提高脫硝劑的使用效率，減少粉煤灰中的氨含量。

(2) 嚴(yán)控粉煤灰出廠質(zhì)量：建材企業(yè)更應(yīng)從粉煤灰合同的質(zhì)量條款、留樣檢測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的制定實(shí)施等多方面加以限制，避免使用氨釋放量過(guò)多的粉煤灰，以免給混凝土和砂漿性能帶來(lái)危害[10-11]。同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)粉煤灰留樣工作的落實(shí)，對(duì)封存的樣品做好詳細(xì)的標(biāo)識(shí)，當(dāng)對(duì)粉煤灰的氨釋放量存在疑慮時(shí)，應(yīng)將封存的樣品送有資質(zhì)的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)。

(3) 制定粉煤灰的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)：呼吁標(biāo)準(zhǔn)制定部門在粉煤灰的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中增加相關(guān)條款，對(duì)脫硝粉煤灰造成的危害及其檢測(cè)方法予以明確，對(duì)脫硝粉煤灰用于混凝土或砂漿中加以明確限制，避免脫硝粉煤灰對(duì)水泥基材料的性能和空氣質(zhì)量造成危害。

3 石墨尾礦渣中殘留浮選劑引入的氣體

3.1 問(wèn)題描述

我國(guó)石墨資源豐富，主要分布在華東、華北、東北等地，儲(chǔ)量居世界第一。石墨生產(chǎn)過(guò)程中采用浮選工藝，每噸成品石墨消耗礦石10 t，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的石墨尾礦渣。在石墨資源豐富的區(qū)域，有些預(yù)拌混凝土企業(yè)采用石墨尾礦渣替代河砂或人工砂預(yù)拌混凝土[12]。如果在選礦過(guò)程中產(chǎn)生的石墨尾礦渣未經(jīng)過(guò)多次清洗且放置時(shí)間較短，殘留在石墨尾礦渣中的浮選劑較多，采用這樣的石墨尾礦渣生產(chǎn)混凝土?xí)r，新拌混凝土表面氣泡明顯增多，如圖5 所示。

3.2 原因分析

石墨的天然可浮性較好，一般采用浮選法進(jìn)行選擇，因此在生產(chǎn)石墨過(guò)程中在礦石中摻加浮選劑[13]。浮選劑是一種表面活性物質(zhì)，主要作用是降低氣—水界面上的界面張力，促使空氣在料漿中形成小氣泡，擴(kuò)大分選界面，并保證氣泡上升，形成泡沫層。石墨浮選時(shí)，常用油類作浮選劑。浮選劑的分子結(jié)構(gòu)一端為親水性的極性基，另一端為親氣性的非極性基。浮選劑加到水中，親水基插入水相而親油基插入油相或豎立在空氣中，在界面層或表面上定向排列，從而使表面張力降低，含極少量起泡劑的水溶液即具有較高的起泡性。如果在生產(chǎn)混凝土?xí)r采用了含有浮選劑的石墨尾礦砂作為細(xì)骨料，石墨浮選劑會(huì)導(dǎo)致混凝土含氣量增大。

圖5 石墨浮選劑導(dǎo)致的混凝土含氣量增大

3.3 避免措施

(1) 提高質(zhì)量防范意識(shí)：石墨尾礦砂替代細(xì)骨料作用于混凝土?xí)r，預(yù)拌混凝土企業(yè)的質(zhì)量管理人員嚴(yán)控質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，做好石墨尾礦砂的全面檢測(cè)工作。含有浮選劑的石墨尾礦砂具有刺鼻的氣味，使用時(shí)應(yīng)將尾礦砂進(jìn)行二次水洗，將浮選劑去除后再用于生產(chǎn)，避免使用未經(jīng)放置、浮選劑殘留的石墨尾礦砂。

(2) 增加新拌混凝土的檢測(cè)頻率：預(yù)拌混凝土企業(yè)的質(zhì)量管理人員應(yīng)加大新拌混凝土含氣量的檢測(cè)頻率，如含氣量出現(xiàn)異常，應(yīng)及時(shí)停止石墨尾礦砂的使用。