氮氣霧化法制備純銅粉末的顯微形貌及性能研究

蔡智勇，劉 寧*，朱協(xié)彬，程敬卿，趙 禹

(1.安徽工程大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.安徽鼎恒再制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，安徽 蕪湖 241000)

銅材料的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐腐性優(yōu)異，而且儲量豐富，因此在電子通訊、船舶、航空航天、國防等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。而銅粉材料作為應(yīng)用最廣泛的材料之一，其性能的優(yōu)化、大規(guī)模生產(chǎn)及成本的降低是目前的首要研究方向。霧化制備作為制備球狀粉末最優(yōu)的制備方法，其主要分為緊耦合氣霧化、離心霧化、組合霧化等[2-4]。王博亞[5]采用緊耦合氣霧化環(huán)縫噴射技術(shù)制備的18Ni300粉末具有粒度小、球形度高、流動性好的特征，但存在細粉收得率低、霧化過程穩(wěn)定性差等問題。Sam Wolf[6]等利用旋轉(zhuǎn)圓盤離心霧化法制備的稀土金屬球狀粉末存在制備量少、不能長時間制備的問題，僅限于實驗研究不適用于工業(yè)化持續(xù)生產(chǎn)。耿江江[7]采用的組合霧化法制備的銅合金粉末流動性好、氧化度低、球形度高，但仍存在工藝復(fù)雜、調(diào)控因數(shù)較多、成本高昂的問題。因此,霧化制備純銅粉末是目前最有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)。應(yīng)蕪湖鼎恒公司要求，采用已有設(shè)備研究制備球狀純銅粉末并形成產(chǎn)業(yè)鏈。研究采用的是工業(yè)氮氣霧化制粉工藝，所制備銅粉具備球形度高、晶粒細小、氧含量低并且流動性能高等特點，可用于高性能銅粉的批量化生產(chǎn)。

1 實驗材料的制備與表征

1.1 純銅粉末的制備

實驗采用的原料為純銅(純度≥99.320%)。設(shè)備為GW-0.25-250/1型中頻無芯感應(yīng)熔煉爐，采用可控硅靜止變頻電源進行感應(yīng)加熱，利用氮氣霧化制得微米級純銅粉末。霧化溫度為1 288 ℃，氣壓設(shè)置為0.6 MPa，導(dǎo)流管直徑為5.5 mm，噴盤材料為不銹鋼。為了研究不同粒徑粉末的性能，首先采用配有200 目泰勒標準篩網(wǎng)的JJS2000大型振動篩粉機去除大顆粒粉末，再采用配有300 目和1 000 目的粉末泰勒標準篩網(wǎng)的JJS400小型電動振篩機對純銅粉末進行篩分，得到粒徑大于75 μm、48～75 μm、13～48 μm以及小于13 μm的粉末。然后針對不同粒徑的粉末進行檢測和分析。

1.2 粉末測試和分析

采用管壓44.5 kV、管流196.1 μA、計數(shù)率23 446.6和真空度為98.0 KPa的EDX8300H元素分析儀測試80 s，分析純銅粉和純銅原料的成分區(qū)別；獲取量采用稱重法，采用O-168氧分析儀進行含氧量測試，設(shè)備預(yù)熱1 h，冷水機溫度為16 ℃，轉(zhuǎn)化爐溫度保持450 ℃，電壓值波動控制在0.001 5 V以內(nèi)，氬氣輸出氣壓為0.18 MPa，動力氣為0.25 MPa，通過樣品和石墨坩堝中的碳生成的CO、CO2氣體經(jīng)歸一化處理和數(shù)據(jù)處理得到氧含量。

采用BT-9300ST激光粒度儀對粉末進行粒度和粒徑分布測試；采用日立S-4800掃描電子顯微鏡進行表征形貌分析；采用ST-1002霍爾流速計進行松裝密度和流動性的測試,經(jīng)孔徑為2.5 mm和5 mm的標準漏斗篩選后，分別測試銅粉的流動性和松裝密度。流動性采用質(zhì)量為50 g的粉末進行測試，記錄粉末流動的時間，松裝密度測試采用容積為25 mL、內(nèi)徑為30 mm的圓柱形量杯記錄每次粉末平鋪滿量杯的質(zhì)量。取平均值后帶入公式計算得數(shù)據(jù)。振實密度數(shù)據(jù)是采用BT-301振實密度測試儀，每分鐘300次的頻率振動10 min所得。

粉體親水性是將粉末壓制成塊體，進而對表面進行測試而得到的。但由于粉末之間存在的大量孔隙會引起親水性的增加，加之極快的水滴消融速度給親水性測試數(shù)據(jù)的處理帶來困難。因此，首先采用手動粉末壓片機將不同顆粒粒徑的純銅粉末壓制成塊體材料。在壓制過程中，壓力選取20 Mpa，保壓時間為30 min。親水性能采用接觸角測試儀測試，設(shè)備在液體試樣為H2O、滴水量為6 μL、濕度為60%和溫度為26 ℃的條件下測試。

2 實驗結(jié)果和分析

2.1 成分、成品率和氧含量分析

圖1 樣品Cu粉末與原材料的成分分析光譜圖

測得樣品銅粉和原材料成分含量如圖1所示，從圖1可知，成品Cu粉的含量約99.375 7%、Zn的含量約0.301 5%，原材料Cu含量約99.384 7%、Zn含量約為0.304 7%，因此樣品成分與原材料成分無明顯變化，說明在制粉過程中真空感應(yīng)熔化爐和爐壁及其隔絕氧氣保護系統(tǒng)對銅材料做到了無污染。

不同粒度銅粉成品的成品率和氧含量如表1所示。從表1可知,采用工業(yè)化氮氣霧化制備純銅粉末的氧含量頗高，這主要是三方面引起的：一是工業(yè)化設(shè)備在中頻無芯感應(yīng)熔煉爐熔煉時采用石墨防氧化方法，該防氧化措施距離真空防氧化水平有不小的差距；二是感應(yīng)爐在傾倒金屬熔液進入調(diào)溫中間包時，空氣與金屬熔液直接接觸產(chǎn)生的氧滲入；三是制備中間包的耐高溫泥中含有少量的水分，在金屬溶液傾倒前沒有將中間包完全烘干，導(dǎo)致金屬溶液與耐高溫泥中的少量水分產(chǎn)生反應(yīng)，引入氧元素。從表1中還可以看出,不同粒徑的粉末的氧含量還是有明顯的差別，小粒徑的銅粉顆粒比大粒徑的銅粉顆粒氧含量要高，這是由于銅粉粉末的粒徑越小，其比表面積就越大，粉末吸附氧原子的能力也就越強，則銅粉末的氧含量也就越高；反之，其粒徑越大，氧含量也就越小。由表1可知，工業(yè)化氮氣霧化法制取3D打印銅粉末的成品率(出粉量和原料的比值)約為48.64%，設(shè)備損耗約為51.36%，符合應(yīng)用標準(10～75 μm)的樣品率約為31%。

表1 樣品Cu粉末的成品率和氧含量

2.2 粒徑分布分析

為提高粉末的性能，需對所得銅粉末進行不同粒徑的配比混合，因此需在混粉前先對粗粉和細粉分別進行檢測，精確掌握其粒度大小和粒徑分布。純銅粉末大于75 μm和小于38 μm的粒徑分布如圖2所示。從圖2a、圖2b中可以看出,粉末都成正態(tài)分布，大于75 μm粉末的中位徑DV(50)為109.402 μm，DV(10)為68.103 μm，DV(90)為179.304 μm；小于38 μm粉末的中位徑DV(50)為18.705 μm，DV(10)為8.396 μm，DV(90)為36.685 μm。

圖2 大于75 μm和小于38 μm的純銅粉末的粒徑分布

2.3 流動性、松裝密度和振實密度分析

銅粉流動性、松裝密度和振實密度的測試結(jié)果如表2所示。由表2中可以看出，不同粒徑的同種純銅粉末的流動性、松裝密度和振實密度存在明顯不同。

表2 樣品Cu粉末的流動性、松裝密度和振實密度

圖3 樣品Cu粉末的松裝密度、流動性和振實密度

純銅粉末的物理性能隨粉末粒徑的變化趨勢如圖3所示。由圖3可知，隨著粒徑的減小，純銅粉末的流動性增大，流動速度增快。這是因為顆粒減小，粉末顆粒自身的重量減小，受力后顆粒粉末極易移動，因此流動性能好。純銅粉末的松裝密度和振實密度也隨著粉末的粒徑減小而減小，這是由于隨著粉末的顆粒減小，粉末與粉末之間的孔隙率雖然會減小，但考慮到細小顆粒間相互作用力明顯，粉末之間易產(chǎn)生粘附、搭橋、團聚等現(xiàn)象，因此導(dǎo)致粉末內(nèi)部空隙反而增多。此外，由于粉末顆粒的自身重量極小，很難打破已經(jīng)形成受力平衡的物理框架結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致松裝密度和振實密度反向減小。

2.4 形貌分析

工業(yè)氮氣霧化制備純銅粉末的顯微形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，粉末主要為球形，球形度高、顆粒大小較均勻。圖4a、圖4b中的1、2、3、4指出粗銅粉中存在少量不規(guī)則形狀的顆粒，這是由于純銅粉末顆粒自身的表面張力不足，并且在受氮氣沖擊后沿筒壁產(chǎn)生輕微彈跳形成的。圖4b的5處指出部分大顆粒表面粘附少量的衛(wèi)星粉末，這是由于在工業(yè)化氮氣破碎金屬液流過程中有少量特細液滴飛濺形成的。從圖4a、圖4b還能看出，粗銅粉的表面粗糙并留有凹凸不平的凝固收縮痕跡。圖4c、圖4d所示為細粉形貌，標記6可以看出由于純銅的導(dǎo)熱性能極好，再加上尺寸和體積較小，從而導(dǎo)致純銅顆粒的晶體長大受限、冷凝速率快、球化收縮速度加快，所以其球形度極好、表面光滑且無凝固收縮痕跡，顆粒表面無衛(wèi)星粉末。

2.5 親水性分析

不同粒徑的親水角度如圖5所示。其中38～75 μm粒徑樣品的親水角度為61.853°；48～75 μm粒徑樣品的親水角度為53.211°；大于75 μm 粒徑樣品的親水角度為48.179°；13～48 μm 粒徑樣品的親水角度為44.564°。從圖5中可以看出,粒徑對銅粉末的親水性有明顯的影響，粒徑越小的粉末經(jīng)壓制后，樣品表面的致密度也就越大，其親水性也就越差；樣品材料為球形粉末，其粉末的粒徑區(qū)間越大，經(jīng)不同顆粒的相互補充，則粉末之間的孔隙率也就越小，因此對水的吸附效果也就越差。

圖5 不同顆粒粒徑Cu粉壓片的親水接觸角分析圖

3 結(jié)論

采用工業(yè)化氮氣霧化法制備的純銅球狀粉末，其球狀粉末成品率達到50%，大于75 μm的為16.81%，小于75 μm的約為31%，粉末的氧含量仍然頗高但粉末的球形度達到99%以上，大顆粒粉末表面粗糙且含有少量衛(wèi)星粉，小顆粒粉末顆粒飽滿、球形度極高、表面光滑且無衛(wèi)星粉末。

工業(yè)化氮氣霧化制備的Cu粉的親水性與粉末的顆粒大小及粒徑分布息息相關(guān)，顆粒小、粒徑分布大的粉末混合體其顆粒之間的振實密度小、縫隙極小，則粉體致密度增大、親水性減弱、防水性能增強。