聚乳酸-b-聚異戊二烯嵌段共聚物的合成及其對聚乳酸/橡膠的增韌研究

夏登周，沈顯榮，高建綱，相益信

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

聚乳酸(Polylactic Acid,PLA)是一種生物相容性非常好的高分子材料，它在堆肥后可完全降解為CO2和水，在土壤和水質(zhì)中無塑料殘留。且它的原料來源于自然界，可大規(guī)模地進行合成，目前在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、紡織包裝等行業(yè)[1-5]得到了廣泛的應(yīng)用。但是聚乳酸也存在許多不足，比如韌性差、脆性高、熱穩(wěn)定性差等，這些不足給它在取代其他塑料時造成了一定的限制[6-9]。為了改善聚乳酸的缺陷，科學(xué)家們進行了大量的改性研究，改性手段也多種多樣，主要有共混、復(fù)合、共聚、增塑及添加成核劑等以提高PLA的力學(xué)性能，擴大其應(yīng)用范圍[9-11]。天然橡膠(Natural Rubber,NR)是目前使用非常廣泛的一種天然高分子化合物，它的主要成分是順1,4-聚異戊二烯，其擁有彈性好、絕緣性高、可塑性強等一系列優(yōu)點，成為了最受青睞的通用橡膠之一，且天然橡膠屬于可再生資源，生物相容性和降解性能都非常優(yōu)越。在塑料中添加天然橡膠以提高塑料的韌性一直是材料領(lǐng)域的重點研究方向，所以近幾年在聚乳酸中添加天然橡膠多有報道[12-14]。然而，由于天然橡膠和聚乳酸二者間的極性差別很大，彼此之間不能很好地融合在一起，產(chǎn)生明顯的宏觀相分離，從而使材料的力學(xué)性能不能達到預(yù)期效果，因此調(diào)控二者的相容性非常重要。張春梅[15]等在聚乳酸/天然橡膠加入過氧化二異丙苯(DCP)后測試聚乳酸性能，結(jié)果表明，DCP使天然橡膠與PLA發(fā)生交聯(lián)，PLA和NR很好地相容在一起，經(jīng)過測試純聚乳酸的沖擊強度只有2.2 kJ/m2，而改性的聚乳酸提高到了7.2 kJ/m2，同時斷裂伸長率也提升到了原來的2倍；HG.Ock[16]等使用有機黏土作相容劑將其加入PLA與NR的混合物中，研究表明，天然橡膠顆粒很好地分散在聚乳酸相中，從而改性聚乳酸；ML.Robertson[17]通過加入PI-b-PLA嵌段共聚物作相容劑，使聚合后的大豆油與聚乳酸融合后增強韌性，這種方式雖然成功地改性了聚乳酸，但是該嵌段共聚物的合成條件比較苛刻，反應(yīng)要求的溫度很高，鏈段長度不能精確控制。

故研究在此基礎(chǔ)上，利用RAFT活性自由基聚合方法，調(diào)控PLA-b-PI嵌段聚合物結(jié)構(gòu)，合成了一系列分子鏈段長度不同的嵌段共聚物，并將其添加進聚乳酸和天然橡膠的混合體系中，探究其對天然橡膠與聚乳酸混合體系增容增韌效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

DL-丙交酯(AR)(鄭州阿爾法化工有限公司)；甲苯(AR)、二氯甲烷(AR)，使用前經(jīng)分子篩干燥(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；苯甲醇(AR)、辛酸亞錫(AR)、苯并噻唑(AR)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(簡稱EDC，AR)、4-二氨基吡啶(簡稱DMAP，AR)(上海泰坦科技股份有限公司)；異戊二烯(簡稱IP，AR)，使用前過堿性氧化鋁層析柱除去阻聚劑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(簡稱CTA，AR)，參考文獻[18]合成；聚乳酸2003D，用于共混(購于美國Natureworks公司)；天然橡膠，用于共混(海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司)。

1.2 樣品制備

(1)丙交酯開環(huán)。稱取4.844 g(33.64 mmol)丙交酯于100 mL圓底燒瓶中，加入50 mL甲苯減壓共沸除去多余的水分至剩余少量甲苯作溶劑。往反應(yīng)體系里通15 min氮氣以排除氧氣，后加入苯甲醇0.106 g(0.96 mmol)、辛酸亞錫0.038 8 g(0.096 mmol),三者的摩爾比控制在35∶1∶0.1。再持續(xù)通15 min氮氣后密封，在130 ℃油浴鍋里攪拌24 h，所得產(chǎn)物用少量二氯甲烷溶解稀釋后,逐滴滴入到乙醇中沉淀。然后收集沉淀物置于真空干燥箱中30 ℃真空干燥20 h，第二天取出后再重復(fù)溶解沉淀干燥兩次得聚乳酸。

(2)PLA酯化。將上一步合成的PLA、4-二氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(摩爾比=1∶1∶5∶5)依次加入到單口燒瓶中，然后加入50 mL干燥過后的二氯甲烷作溶劑，再在25 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌48 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸，除去部分二氯甲烷，將產(chǎn)物濃縮，再在甲醇中沉淀干燥3次，得到酯化后的PLA-CTA，該產(chǎn)物用作下一步RAFT聚合的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。

(3)聚乳酸-b-聚異戊二烯的合成。在耐壓瓶中加入異戊二烯、PLA-CTA、過氧化二叔丁基、苯并噻唑(4種物質(zhì)摩爾比為147∶1∶0.3∶2.53)，再加入甲苯作溶劑，通20 min氮氣后密封，125 ℃油浴鍋里攪拌24 h，再逐滴滴入甲醇中沉淀，30 ℃真空干燥20 h，再用二氯甲烷重復(fù)溶解干燥兩次得最終產(chǎn)物。合成路線圖如圖1所示。

圖1 PLA-b-PI合成路線圖

1.3 樣品的應(yīng)用

將合成的樣品與聚乳酸料粒(2003D)和天然橡膠共混，共混物樣品使用密煉機制備，共混前PLA料粒在70 ℃烘箱中干燥12 h。密煉機的溫度調(diào)成200 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置成60 r/min。所稱取的PLA/NR質(zhì)量比始終保持為9∶1，合成的嵌段共聚物加入量分別占聚乳酸和天然橡膠二者共混物總質(zhì)量的1%、3%和10%，分別以PLA/NR-1%、PLA/NR-3%、PLA/NR-10%進行表示。密煉結(jié)束后趁熱將共混后的樣品剪成小顆粒備用。

1.4 測試和表征

(1)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率的測定。采用稱重法來確定聚乳酸的產(chǎn)率以及異戊二烯的實際轉(zhuǎn)化率。

(2)分子量的測定。使用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量以及它的分子量分布指數(shù)，所用儀器型號為Waters 1525。測定條件：柱溫設(shè)置為40 ℃，四氫呋喃(THF，色譜級)為淋洗液，流速設(shè)定為0.5 mL/min。測之前使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標(biāo)樣對儀器進行校準(zhǔn)。

(3)核磁氫譜分析。使用400 MHz Ascend 400核磁共振波譜儀確立聚合物結(jié)構(gòu)，各結(jié)構(gòu)基團的比例。溶劑為氘代氯仿。

(4)差示掃描量熱分析。采用DSC-100型差示掃描量熱分析儀(DSC)分析每個試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶焓(ΔHc)和熔融焓(ΔHm)。測試時通氮氣，升溫速度設(shè)為10 ℃/min，溫度范圍為25～200 ℃。在200 ℃保溫5 min消除熱歷史，取二次升溫數(shù)據(jù)。

(5)形貌表征。采用日本JROL公司JSM7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品經(jīng)液氮冷卻脆斷后的斷裂面形貌。加速電壓為10 KV，測試前樣品表面噴金處理。

(6)力學(xué)性能測試。采用萬能材料試驗機測試PLA/NR共混物的拉伸強度、斷裂伸長率以及沖擊強度，拉伸速度設(shè)置為20 mm/min，每組試樣測試5個取平均值。沖擊測試選擇簡支梁缺口沖擊強度，缺口深度為2 mm,同樣每組測5個取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙交酯與異戊二烯轉(zhuǎn)化率及其分子量

在相同的聚合溫度和聚合時間下，通過控制投料比來調(diào)控得到不同分子量的聚合產(chǎn)物，其產(chǎn)率與GPC測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同分子量的PLA和PLA-b-PI及其分子量分布

注：四種嵌段共聚物投料比nIp∶nCTA∶nI從上到下依次為293.64∶1∶0.3；440.5∶1∶0.3；220.2∶1∶0.3；146.8∶1∶0.3

表1中的丙交酯開環(huán)所預(yù)設(shè)分子量分別為5 k、10 k、20 k，實際制得聚乳酸產(chǎn)率很高，分別為91.0%、88.2%和90.3%；開環(huán)聚合的分子量分別為5 000、9 900和19 600，與設(shè)計值偏差不大。三者的分子量分布指數(shù)分別為1.35、1.27、1.42，相對也比較窄，故可用來作下一步反應(yīng)的原料。

以得到的聚乳酸鏈段作基礎(chǔ)合成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PLA-CTA，再分別預(yù)設(shè)嵌段聚合不同分子量的聚異戊二烯。由GPC測得的實際鏈段分子量可知，酯化PLA和異戊二烯共聚后，產(chǎn)物的分子量均有不同程度的增長。對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLA鏈段為5 k時，預(yù)設(shè)的PI分子量為20 k，實際得到的總分子量為17.8 k，接上去的聚異戊二烯鏈段很大，有12.8 k，異戊二烯轉(zhuǎn)化率相對較高，根據(jù)公式計算:

得到該異戊二烯轉(zhuǎn)化率為36.4%；預(yù)設(shè)的PI分子量為30 k時，實際得到的分子量為21.5 k，接上去的聚異戊二烯鏈段為16.5 k，異戊二烯轉(zhuǎn)化率計算后為35.7%，該聚合物分子量分布指數(shù)為1.49。當(dāng)PLA鏈段為10 k時，預(yù)設(shè)的PI分子量為15 k，實際得到的總分子量為18.4 k，接上去的聚異戊二烯鏈段變短，為8.4 k，異戊二烯轉(zhuǎn)化率降低，為25.9%，該聚合物分子量分布指數(shù)為1.59。當(dāng)PLA鏈段為20 k時，預(yù)設(shè)的PI分子量為10 k，實際得到的PLA-b-PI共聚物總分子量為26.1 k，接上去的聚異戊二烯鏈段為6.1 k，異戊二烯轉(zhuǎn)化率最低，為20.5%，該聚合物分子量分布在1.63。

通過對比發(fā)現(xiàn)，PLA-CTA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的長度對聚合反應(yīng)有一定的影響。分子鏈長度越短，即分子量越小，在該鏈上發(fā)生可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的效果越好；分子鏈長度越長，即分子量越大，在鏈上發(fā)生RAFT聚合的效果就越差，異戊二烯轉(zhuǎn)化率也較低。

分子量預(yù)設(shè)5 k的PLA及其分別預(yù)設(shè)嵌段15 k、20 k PI的GPC曲線圖如圖2所示。由圖2可以看出，經(jīng)過嵌段以后的聚合物保留時間變短，即分子量相較于PLA有所增加，且圖中的曲線均是單峰，證明了嵌段共聚物沒有均聚物的出現(xiàn)，只有共聚物。

圖2 5kPLA及5kPLA-b-PI20k、5kPLA-b-PI30k嵌段共聚物的GPC曲線

2.2 核磁分析

5kPLA-b-PI20k的核磁氫譜圖如圖3所示。由圖3可知，氘代氯仿為7.26 ppm。聚乳酸的上兩種不同環(huán)境的H，分別為主鏈碳上的H和側(cè)甲基上的氫，化學(xué)位移值為5.21 ppm、1.55 ppm，分別對應(yīng)譜圖中P、O兩個位置。

異戊二烯進行RAFT聚合的加成有三種情況:1,2加成、3,4加成和1,4加成。1,2加成的雙鍵碳上有2個H，化學(xué)位移值在4.75 ppm,對應(yīng)d位置，側(cè)甲基上的3個H化學(xué)位移值在0.94 ppm,對應(yīng)k位置；3,4加成的雙鍵碳上也是2個H，化學(xué)位移值在4.85 ppm,對應(yīng)c位置，側(cè)甲基上的3個H化學(xué)位移值在1.68 ppm,對應(yīng)h位置；1,4加成的雙鍵碳上為1個H，化學(xué)位移值在5.15 ppm,對應(yīng)b位置，側(cè)甲基上的3個H化學(xué)位移值在1.59 ppm,對應(yīng)i位置。其余碳上的氫原子化學(xué)位移值也可以在譜圖上找到對應(yīng)的位置。通過積分比，即氫原子總數(shù)目的比值可計算出PLA鏈段和PI鏈段的摩爾比m∶n=0.755∶1.935，由于PLA鏈段的分子量為5 k，可計算出PI的分子量為12.2 k，聚合物5kPLA-b-PI20k的分子量為17.2 k，與GPC所測得的相對分子質(zhì)量17.8 k偏差不大，從而驗證了所得產(chǎn)物為PLA-b-PI共聚物。另外從圖3中也可以得知，異戊二烯進行RAFT聚合后，主要進行的是1,4加成；少部分發(fā)生1,2加成和3,4加成。

圖3 5kPLA-b-PI20k核磁氫譜圖

2.3 共混物形貌

(1)PLA和PLA/NR的微觀形貌。PLA和PLA/NR的掃描電鏡圖片如圖4所示。由圖4可知，純聚乳酸經(jīng)液氮脆斷后的表面十分光滑，是一種均相體系。而沒有加入共聚物的PLA/NR混合物因為并不相容，橡膠顆粒經(jīng)過脆斷被拔出，從而造成了許多孔洞。

圖4 液氮脆斷后的PLA和PLA/NR掃描電鏡圖片

(2)加入PLA-b-PI后的PLA/NR微觀形貌。PLA/NR加入5kPLA-b-PI20k二嵌段共聚物后的掃描電鏡圖片如圖5所示。聚合物加入量分別占PLA/NR總質(zhì)量的1%、3%和5%。當(dāng)加入的PLA-b-PI為1%時，斷裂面比未加入聚合物的斷面要規(guī)整了很多，但是依舊有許多橡膠顆粒被拔出造成的孔洞。當(dāng)加入的PLA-b-PI為3%時，共混物中只能觀察到很少的顆粒分散相，此時天然橡膠已經(jīng)很好地分散在聚乳酸中，從圖5中可以看到橡膠相被拉長變形，不再是大顆粒了。當(dāng)加入的PLA-b-PI為10%時，從圖5中觀察不到顆粒分散相了，這是因為大量的PLA-b-PI使聚乳酸和天然橡膠很好地相容在了一起。

圖5 液氮脆斷后的PLA/NR-1%、PLA/NR-3%和PLA/NR-5%掃描電鏡圖片

2.4 熱性能分析

由于PLA-b-PI可作相容劑使聚乳酸相和天然橡膠相很好地融合，從而改性聚乳酸，但是在熱穩(wěn)定性上可能會造成影響，故使用差示掃描量熱儀對聚乳酸及共混物進行了熱性能分析。聚乳酸∶天然橡膠共混物比例依舊為9∶1，密煉選用的樣品為5kPLA-b-PI20k鏈段的，加入量依次為PLA/NR共混物質(zhì)量的0、1%、3%、10%。密煉后各取5～10 mg，記錄下質(zhì)量后進行DSC測試，所得數(shù)據(jù)如圖6所示。

五種共混物(PLA、PLA/NR、PLA/NR-1%、PLA/NR-3%、PLA/NR-10%)的DSC圖譜(向上為放熱)如圖6所示。從圖6中可以看出這五種共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變點，向上的結(jié)晶放熱峰以及向下的熔融吸熱峰。未進行任何共混的PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65.1 ℃，其余四組在加入天然橡膠或共聚物后，由于天然橡膠分子鏈的運動能力比PLA鏈段要強，后者受到前者的帶動，因此導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均下降到了62 ℃。聚乳酸的結(jié)晶溫度為115.6 ℃，加入天然橡膠后，結(jié)晶溫度下降明顯，這是橡膠顆粒與聚乳酸不相容，顆粒誘導(dǎo)結(jié)晶導(dǎo)致的。加入1%嵌段共聚物后，相容情況略好轉(zhuǎn)，結(jié)晶溫度升高。加入3%共聚物后，結(jié)晶溫度上升明顯，這是因為聚乳酸與天然橡膠相容良好，體系中均相成核更多。從圖6中還可以看出，相容劑的引入使共混體系熔融溫度降低。最后一種可能是因為加入的10%嵌段共聚物較多，使得可形成PLA晶區(qū)的量減少，結(jié)晶不完善，且分子鏈運動能力較強，故而結(jié)晶焓和熔融焓也比較低。

以上結(jié)果表明，PLA-b-PI和天然橡膠的引入使聚乳酸的熱性能發(fā)生了變化，基本表現(xiàn)為Tg、Tc和Tm溫度的降低，但是降低幅度很小，對其熱穩(wěn)定性影響不大，可放心使用。

表2 PLA、PLA/NR、PLA/NR-1%、PLA/NR-3%及PLA/NR-10%的DSC數(shù)據(jù)

注：Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tc為結(jié)晶溫度；Tm為熔點；ΔHc為結(jié)晶焓；ΔHm為熔融焓

圖6 PLA、PLA/NR、PLA/NR-1%、PLA/NR-3%及PLA/NR-10%的DSC曲線，向上放熱(exo) 圖7 PLA、PLA/NR、PLA/NR-1%、PLA/NR-3%及PLA/NR-10%的拉伸強度

2.5 力學(xué)性能表征

選擇5kPLA-b-PI10k、10kPLA-b-PI15k和20kPLA-b-PI10k鏈段的聚合物分別加入到PLA/NR中共混，加入量都是1%、3%和10%，所測拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度如圖7～圖9所示。

5kPLA-b-PI30k、10kPLA-b-PI15k、20kPLA-b-PI10k加入到PLA/NR后的拉伸強度如圖7所示，拉伸速率為20 mm/min。由圖7可知，純PLA的拉伸強度是最大的，測得為35.85 MPa；未加入聚合物的PLA/NR為26.9 MPa；加入1%這三種聚合物的拉伸強度和未加入聚合物的PLA/NR差不多，比單純的PLA要低，分別為25.88 MPa、28.83 MPa和35.20 MPa；加入3%這三種聚合物的拉伸強度相比前一組低一點，分別為20.61 MPa、26.24 MPa和28.40 MPa；加入10%這三種聚合物的拉伸強度分別為22.88 MPa、27.56 MPa和30.31 MPa，都比純PLA的降低了不少。

PLA、PLA/NR、PLA/NR-1%、PLA/NR-3%及PLA/NR-10%的斷裂伸長率如圖8所示。由圖8可知，純PLA的最短,僅為5.1%。未加聚合物的PLA/NR斷裂伸長率為15.3%；加入1%這三種聚合物的斷裂伸長率分別為11.6%、21.4%和22.1%；加入3%這三種聚合物的斷裂伸長率分別為9.2%、23.3%和18.0%；加入10%這三種聚合物的斷裂伸長率分別為20.7%、14.4%和25.5%。對比可知，加入聚合物后的PLA的斷裂伸長率相比純PLA，達到了原來的3～4倍。

PLA、PLA/NR、PLA/NR-1%、PLA/NR-3%及PLA/NR-10%的沖擊強度如圖9所示。由圖9可知，純PLA的沖擊強度為2.0 kJ/m2；未加聚合物的PLA/NR沖擊強度為3.2 kJ/m2；加入1%這三種聚合物的沖擊強度分別為3.2 kJ/m2、3.4 kJ/m2和3.7 kJ/m2；加入3%這三種聚合物的沖擊強度分別為4.2 kJ/m2、4.4 kJ/m2和4.2 kJ/m2；加入10%這三種聚合物的沖擊強度分別為4.2 kJ/m2、3.3 kJ/m2和4.5 kJ/m2。對比可知，只加入天然橡膠，PLA沖擊韌性的提升比較有限，加入聚合物后的PLA的沖擊強度提升地更加明顯，達到了原來的兩倍以上。

圖8 PLA、PLA/NR、PLA/NR-1%、PLA/NR-3%及PLA/NR-10%的斷裂伸長率 圖9 PLA、PLA/NR、PLA/NR-1%、PLA/NR-3%及PLA/NR-10%的沖擊強度

3 結(jié)論

研究通過RAFT聚合的方法成功地合成了嵌段聚合物PLA-b-PI，所得聚合物分子量可控，分子量分布指數(shù)控制在1.6左右，其結(jié)構(gòu)組成明確且可調(diào)整。反應(yīng)所用的試劑都廉價易得，反應(yīng)條件也很溫和，容易達到。研究還將合成的嵌段共聚物加在了PLA/NR中作相容劑，探究了它對PLA/NR的增容增韌效果，從而確定它的實際應(yīng)用價值。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，PLA-b-PI嵌段共聚物對PLA/NR混合體系的增容效果良好。聚合物加入量在10%時，增容效果最好。在增韌效果上，主要依靠的是天然橡膠，因為天然橡膠是一種彈性體，加入后使PLA的韌性提升到了原來的3～4倍，抗沖能力的提升稍弱一點，這是天然橡膠與聚乳酸不相容造成的。而嵌段共聚物的加入則使PLA/NR的抗沖能力，即沖擊韌性的提升更加穩(wěn)定，保持在了原來的2倍。在熱性能上，共聚物和天然橡膠的加入使聚乳酸的Tg、Tc和Tm都下降了一點，所降幅度很小，整體上對聚乳酸的熱穩(wěn)定性影響不大，可以放心使用。積極開發(fā)、研制可生物降解的高分子材料，符合我國可持續(xù)發(fā)展道路的戰(zhàn)略國情。PLA是當(dāng)代最有前景的生物降解塑料之一，因此改性聚乳酸，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍，對于緩解“白色污染”、能源危機等問題，實現(xiàn)全球經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要的社會意義和價值。下一步將研究三嵌段聚合物的合成與性質(zhì)。