錳摻雜ZIF-67納米復合材料的制備及其電化學同時檢測重金屬離子性能研究

李朝晨，趙吉星，陳 星，孫宇峰*

(1.安徽工程大學 機械與汽車工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.合肥工業大學 工業與裝備技術研究院，安徽 合肥 230009)

隨著人類社會的進步和工業化的發展，重金屬工業進入了高速發展階段，隨之導致的環境問題也日益嚴峻。比如采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬超標制品等一系列人類生產活動，使得環境中的重金屬含量遠遠超出正常范圍，直接危害人體健康，并導致環境質量惡化。鎘[1]、鉛[2]、銅[3]、汞[4]、鉻[5]等重金屬離子存在于環境中不易降解，而且會通過食物鏈在人體內累積，對神經系統、肝臟、大腦等造成不可逆轉的損傷甚至死亡。因此，開發一種快速、可靠、操作簡便的重金屬離子檢測方法迫在眉睫。

目前已經有許多發展成熟的重金屬離子檢測方法，比如原子吸收光譜法(AAS)[6-7]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[8-9]、高效液相色譜法(HPLC)[10]等，但這些方法大多設備昂貴、操作繁瑣，且只能進行單一檢測。相比之下，電化學方法操作簡單、速度快、成本低、靈敏度高，可以同時檢測多種重金屬離子。

與普通電極相比，化學修飾電極具有更優異的檢測性能。金屬有機骨架化合物(MOFs)具有豐富的微孔結構、極高的比表面積和多金屬位點等諸多性能，在現代材料研究方面呈現出巨大的發展潛力[11-12]。沸石咪唑酯骨架結構材料(ZIFs)是一類重要的MOFs材料，與其他MOFs相比，ZIFs的熱穩定性和化學穩定性更高，在儲能、二氧化碳捕獲、氣體分離、催化、藥物傳遞和生物傳感等方面具有廣泛的應用潛力[13-14]。但是，因ZIFs本身的電導率低，目前多以其為模板形成層狀雙金屬氫氧化物(LDH)結構或將其氧化、磷化、硫化等以提高催化性能用作超級電容器材料，將其作為電極修飾材料用于重金屬離子電化學分析的應用還比較少見。Zheng[15]等采用易操作的雙金屬鈷錳ZIF模板化策略，成功制備了Ni-Co-Mn LDH納米片，用作超級電容電極的比電容高(2 012.5 F/g at 1 A/g)，速率容量好(10 A/g固位率75.0%)。Wang[16]以三乙胺為調制劑，調制協同法合成了尺寸和形貌可控的ZIF-67，700 ℃下煅燒，得到Co3O4納米空心球修飾于玻碳電極表面，表現出了優異的電催化 H2O2的性能。Chu[17]等采用常溫濕法制備了ZIF-8并以此為前驅體合成了ZIF-8-CS復合材料，首次將其作為傳感材料用于檢測四種重金屬離子，使重金屬離子的響應電流強度顯著增強。過渡金屬由于具有未充滿的價層d軌道，通常表現出較強的金屬活潑性，同時很容易與其他材料形成配合物，故常常應用于材料改性方向。過渡金屬錳在高價態表現出強氧化性，低價態又非常穩定，還可以與ZIF-67中的鈷產生雙金屬效應，故選擇錳元素來改善ZIF-67材料的性能。

研究通過溶劑熱法制備了前驅體ZIF-67材料，然后摻雜錳元素合成了Mn-ZIF-67材料，實驗表明，這種納米復合材料表現出了良好的電化學傳感性能。

1 實驗

1.1 實驗試劑

2-甲基咪唑、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、無水甲醇、NaAc-HAc。

1.2 實驗儀器

磁力攪拌器、鼓風干燥箱、高壓反應釜、離心機、超聲波清洗器、超純水儀、電化學工作站。

1.3 實驗內容

(1)ZIF-67的制備。采用文獻[18]所述的方法合成ZIF-67。首先，將4 mol 2-甲基咪唑和1 mol Co(NO3)2·6H2O分別溶解于無水甲醇中，通過超聲波震蕩形成均勻的分散液。然后，將2-甲基咪唑分散液快速倒入Co(NO3)2·6H2O分散液中，將所得混合溶液攪拌1 h。最后，在室溫下靜置24 h，得到紫色沉淀，依次進行離心、洗滌、干燥，獲得ZIF-67材料。

(2)Mn-ZIF-67的制備。參考文獻[19]方法合成Mn-ZIF-67。首先，稱取1 mol 合成的ZIF-67材料溶解于無水甲醇中，通過超聲波震蕩形成均勻的分散液。然后，稱取1 mol Mn(NO3)2·4H2O倒入分散液中，形成混合溶液。最后，將混合溶液倒入50 mL 反應釜中，100 ℃下反應1 h，自然冷卻至室溫，收集所得沉淀，依次進行離心、洗滌、干燥，獲得Mn-ZIF-67材料。

(3)工作電極的制備。首先，使用1.0 μm、0.3 μm和0.05 μm的氧化鋁粉末對玻碳電極進行拋光打磨。然后，將電極分別用硝酸溶液(水與硝酸體積比為 1∶1)、無水乙醇和去離子水超聲清洗2 min，隨后放置在空氣中等待表面風干。最后，把5 μL Mn-ZIF-67分散液滴到裸玻碳電極(GCE)表面，等待滴液在室溫下干燥成一層膜。

(4)材料的表征。通過掃描電子顯微鏡(SEM，GeminiSEM 300)和能量色散X射線光譜(EDS，GeminiSEM 300)研究材料的微觀形貌和元素組成，采用X射線衍射儀(XRD,PANalytical X'Pert PRO)分析樣品的物相組成，使用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250)分析樣品的元素價態。利用電化學工作站(CHI760E)進行電化學表征。

(5)方波陽極溶出伏安法檢測。在0.1 M pH 5.0 NaAc-HAc中，使用修飾好的Mn-ZIF-67/GCE通過方波陽極溶出伏安法對Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+進行檢測。電極在-1V的緩沖液中預吸附150 s，溶出掃描范圍為-1.0 V到+0.6 V，所有數據都進行至少兩次測量。

2 結果與討論

2.1 ZIF-67和Mn-ZIF-67的物理表征

ZIF-67和不同摩爾比Mn-ZIF-67材料的SEM形貌對比圖如圖1所示。圖1a顯示ZIF-67是菱形十二面體結構，顆粒界面清晰，棱角分明，這些特征符合文獻[13]報道，單個ZIF-67的尺寸約為1 μm。從圖1b～1f可以看到,隨著錳元素摻雜量的增加，ZIF-67的表面結構逐漸模糊，棱角逐漸弱化。當摻雜量Mn∶Co=1∶1時(圖1b)，ZIF-67棱角開始模糊，表面不再光滑，出現小片層；當摻雜量Mn∶Co=2∶1時(圖1c)，ZIF-67尺寸有所減小，棱角變柔和；當摻雜量Mn∶Co=3∶1時(圖1d)，ZIF-67外表面出現明顯的納米片層，隱約可以看到內部的十二面體骨架；當摻雜量Mn∶Co=4∶1時(圖1e)，ZIF-67外表面的納米片層變厚；當摻雜量Mn∶Co=5∶1時(圖1f)，ZIF-67外表面包裹著厚厚的納米片層，已經基本觀察不到十二面體骨架。圖1h到圖1l是針對圖1g做的進一步表征。

圖1 ZIF-67和不同摩爾比Mn-ZIF-67材料的SEM形貌對比圖

制備的ZIF-67和Mn-ZIF-67的XRD圖譜如圖2所示。ZIF-67材料的主要衍射峰分別位于2θ= 10.36°、12.68°、14.70°、16.40°和17.98°，對應(002)、(112)、(022)、(013)和(222)面，符合文獻[20]的記錄，說明ZIF-67材料合成成功。對比摻雜了錳元素的材料，衍射峰強度有所降低，但位置與ZIF-67保持一致，這說明錳元素成功地摻雜到了ZIF-67中且并未改變其結構。

圖2 ZIF-67和Mn-ZIF-67的XRD圖譜

Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)的XPS總譜如圖3所示。由圖3分析可知，Mn-ZIF-67 包含Mn、Co、C、N、O五種主要元素。由圖3b的Mn 2p高分辨圖譜可以看到，有兩個主峰位于 641.9 eV 和 653.6 eV，它們分別對應于 Mn 2p 1/2 和 Mn 2p 3/2，另外位于 641.6 eV 和 652.9 eV的兩個峰對應于Mn2+的結合能，位于643.4 eV 和654.2 eV 對應于Mn3+的結合能[21-22]。在圖3c的Co 2p圖譜中可以觀察到分別位于780.9 eV和797.2 eV兩個主峰的存在，另外在786.5 eV和802.8 eV 處還存在兩個衛星峰，這都可歸因于Co 2p 1/2和Co 2p 3/2的結合能[23]，此外，在780.7 eV和795.5 eV處的兩個子峰是 Co3+的特征峰[24]。根據圖3d中的N 1s圖譜，樣品中N元素可分為吡啶氮(398.9 eV)、吡咯氮(399.4 eV)、石墨氮(406.7 eV)和四價氮(400.4 eV)[25]。

圖3 Mn-ZIF-67的XPS總譜和Mn 2p、Co 2p、N 1s的高分辨圖譜

2.2 ZIF-67和Mn-ZIF-67的電化學表征

為了研究Mn-ZIF-67的電化學性能，在5 mM K3[Fe(CN)6]與0.1 M KCl的混合溶液中，對ZIF-67/GCE和Mn-ZIF-67/GCE進行循環伏安法(CV)和電化學阻抗法(EIS)檢測。ZIF-67和Mn-ZIF-67的CV圖和EIS圖如圖4所示。圖4a中，通過對比可以看出Mn-ZIF-67/GCE的氧化還原峰大于ZIF-67/GCE的氧化還原峰，這說明Mn元素的摻雜提升了其表面活性。利用電子能譜進一步研究了Mn-ZIF-67/GCE的導電性能，圖4b顯示了ZIF-67/GCE和Mn-ZIF-67/GCE的典型奈奎斯特圖。比較兩種材料高頻區域的半圓部分，ZIF-67/GCE的電子轉移電阻(Ret)明顯大于Mn-ZIF-67/GCE的Ret。這表明錳元素的摻雜有利于促進電極表面的電子轉移，有效改善了ZIF-67電導率低的問題。

圖4 ZIF-67和Mn-ZIF-67的CV圖和EIS圖

2.3 優化試驗

制備納米復合材料時錳元素與ZIF-67摩爾比、緩沖液及其pH值、沉積電位、沉積時間等都會影響重金屬離子的電化學響應。為了獲得最佳的方波陽極溶出伏安響應，研究對上述實驗條件進行了優化。

分別取5 μL ZIF-67、Mn和ZIF-67摩爾比從1∶1到5∶1的均勻分散液修飾到玻碳電極上，比較其響應電流強度，結果如圖5所示。由圖5可知，錳的摻雜量從1到3時電流響應強度明顯提升，在摩爾比為3∶1時獲得了四種重金屬離子的最佳電流響應強度，之后隨著摻雜量的增加開始下降。由此推測錳離子可能在ZIF-67表面發生反應，Mn、Co雙金屬協同作用有效增強了原材料的表面活性，而過量的錳可能抑制了ZIF-67材料本身的吸附性能。因此，采用Mn∶Co=3∶1的配比制備復合材料作為修飾材料。

緩沖溶液的優化實驗在含 0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的0.1 mol/L的檸檬酸、磷酸鹽(PBS)和 醋酸鹽(NaAc-HAc)緩沖溶液中進行，三種溶液對應的電流響應強度如圖6 所示。相比于PBS 和檸檬酸緩沖溶液，在 NaAc-HAc 緩沖溶液中得到的電流強度最大且峰形最好，故后續實驗皆采用 0.1 mol/L NaAc-HAc 作為緩沖溶液。

圖5 不同修飾材料在0.1 M pH=5.0 NaAc-HAc緩沖液中對0.5 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安行為 圖6 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在不同緩沖液中對0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應

NaAc-HAc緩沖液的pH值對四種重金屬離子電流響應強度的影響如圖7所示。由圖7可知，當pH值在3.5～5.0范圍內，Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的電流值呈上升趨勢，在pH=5.0時達到最大，然后隨著pH值的升高開始下降。相比其他三種重金屬離子，pH值的變化對Cd2+的電流值影響相對較小。因此，選擇pH=5.0作為最優pH值進行后續分析。

在pH=5.0的NaAc-HAc緩沖液中，研究了沉積電位對四種重金屬離子的方波陽極溶出伏安響應的影響，結果如圖8所示。由圖8可以看出，Pb2+、Cu2+和Hg2+的電流值在沉積電位從-1.2 V到-1 V時增加，然后從-1 V到-0.8 V時下降。在整個沉積電位范圍內，Cd2+的電流強度受沉積電位的影響較小。因此，選擇了-1V的沉積電位。

圖7 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在不同pH值的NaAc-HAc緩沖液中對0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應 圖8 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在pH=5.0的NaAc-HAc緩沖液中對0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應

在-1 V沉積電位下，進一步探討沉積時間對Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+響應電流強度的影響，得到的結果如圖9所示。沉積時間對Cd2+的電流強度影響較小。180 s后，Pb2+的響應電流強度趨于穩定，Cu2+和Hg2+的電流強度增加值趨于平緩。因此，研究選擇沉積時間為180 s。

圖9 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在-1 V pH=5.0的NaAc-HAc緩沖液中對0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應

2.4 檢測性能

在最優的實驗條件下，即pH為5.0 的0.1 M NaAc-HAc，富集電壓-1 V，富集時間180 s，測試了不同濃度的 Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+在Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)納米復合材料修飾電極上的陽極溶出伏安曲線如圖10a所示。由圖10a可知，4個輪廓清晰的峰隨著4個HMIs濃度從0.1到0.9 μM升高而逐漸增大，表明Mn-ZIF-67/GCE適用于低濃度范圍同時檢測這四種重金屬離子。圖10b顯示了四種重金屬離子的電流值與濃度的關系。結果表明，電流強度與Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+呈良好的線性關系，服從以下線性方程：

Cd2+:Y=6.971 52X-1.166 06R2=0.995,

Pb2+:Y=33.575 33X-6.336 22R2=0.988,

Cu2+:Y=29.051 3X-3.501 28R2=0.996,

Hg2+:Y=27.195X-3.552 11R2=0.990。

圖10 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在-1 V 180 s pH=5.0的NaAc-HAc緩沖液中對0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應和Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的電流值與濃度的關系

從線性回歸方程可得對于四種重金屬離子的靈敏度分別為6.972 μA·μM-1·cm-2(Cd2+)、33.58 μA·μM-1·cm-2(Pb2+)、29.05μA·μM-1·cm-2(Cu2+)和27.20 μA·μM-1·cm-2(Hg2+)。此外根據三倍噪音法分別計算得到最低檢測限(LOD)，Cd2+為0.046 μM、Pb2+為0.022 μM、Cu2+為0.024 μM和Hg2+為0.012 μM。Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+在Mn-ZIF-67/GCE上的線性范圍、LOD與之前報道的其他電極的分析性能對比如表1所示。結果表明，與其他材料基電極相比，Mn-ZIF-67/GCE電極的LOD更好或相近，該電極具有良好的應用前景。

2.5 多種離子同時檢測過程中的相互作用

相較于單獨檢測單一重金屬離子，同時檢測四種離子時還需要考慮離子間的相互作用。以Hg2+為例，對比了在單獨檢測以及多種重金屬離子同時檢測兩種條件下的LOD和靈敏度，結果如表2所示。由表2可知，兩種檢測形式下Hg2+的LOD值分別為0.01 μM和0.012 μM，變化并不太大，但是進行同時檢測的Hg2+的靈敏度為27.20 μA·μM-1·cm-2，相比較單獨檢測時的17.78 μA·μM-1·cm-2有了大幅提升。根據文獻[29]，在利用方波陽極溶出伏安法同時檢測多種重金屬離子的電化學沉積過程中，某些重金屬離子可能在電化學電極表面形成金屬合金類物質，所以其電化學溶出響應信號有所提高，相關作用機制有待進一步深入地研究。

表1 不同電極上對Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的分析性能比較

表2 Hg2+單獨檢測和同時檢測的LOD、靈敏度的比較

2.6 實際水樣檢測

為探索Mn-ZIF-67/GCE在Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+等方面的實際應用能力，以合肥工業大學斛兵塘的湖水為真實樣本進行分析。先將取來的水樣用濾紙進行過濾，然后將水樣用 0.1 M NaAc-HAc 緩沖溶液(pH 5.0)與去離子水以 1∶9的比例稀釋，無需進行進一步的樣品處理。然后，在水樣中加入Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的混合標準溶液，在最佳條件下進行方波陽極溶出伏安行為分析。根據得到的峰值電流強度和線性回歸方程，計算了溶出濃度。此外，通過比較四種離子的發現濃度和添加濃度，得到了四種離子的回收率。表3中這四種離子的回收率是97.6%(Cd2+)、103.8%(Pb2+)、100.8%(Cu2+)和97.2%(Hg2+)，很明顯四種重金屬離子的發現濃度非常接近添加濃度。這表明Mn-ZIF-67/GCE用于檢測實際水樣中的重金屬離子是準確可靠的。

表3 湖水水樣中Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的檢測

3 結論

綜上所述，研究通過溶劑熱法制備了Mn-ZIF-67納米復合材料，并作為傳感材料用于分析水環境中的四種重金屬離子。結果表明，與ZIF-67/GCE電極相比，Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+四種重金屬離子在Mn-ZIF-67/GCE上呈現出獨立且明顯增強的電流響應峰。可以認為錳元素的摻雜一定程度上改善了ZIF-67材料電導率低的問題。修飾電極對Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的最低檢測限分別為0.046 μM、0.022 μM、0.024 μM和0.012 μM。此外，當以湖水為樣本進行實際檢測時，四種離子的回收率很高，這表明Mn-ZIF-67修飾電極在實際水樣中檢測HMIs具有良好的應用前景。這一工作也拓寬了ZIF型MOFs在電化學領域的應用。