VN基自潤滑涂層的腐蝕性能研究

張 震，黃仲佳

(安徽工程大學 機械與汽車學院，安徽 蕪湖 241000)

涂層技術是保護金屬部件的有效手段。近年來，固體自潤滑涂層在減磨耐磨領域備受關注，相比傳統的油脂潤滑，其有著成本低、工藝簡單、摩擦系數低等優點[1]。其中，過渡層金屬氮化物硬質涂層是一種有效的溫度自適應自潤滑涂層，可以獲得比較低的摩擦系數，如氮化釩(VN)涂層是廣泛應用的自適應自潤滑涂層。近年來，許多研究人員在VN基涂層的基礎上，通過摻雜銀等功能性元素，制備了多種潤滑耐磨涂層，并取得理想的效果[2-5]，在航天航空領域獲得廣泛的應用。此外，利用軟金屬如銀及高溫下銀與過渡族金屬形成雙金屬氧化物改善MexNy涂層中高溫摩擦性能得到廣泛研究。銀在熱驅動力的作用下會從涂層中擴散至涂層表面形成一層潤滑膜[6-7],同時銀可以參與并且促進二元金屬氧化物(AgMexOy)潤滑相的生成，包括鉬酸銀、鈮酸銀及鉭酸銀[8]，從而實現高溫潤滑效果。Aouadi[9]等制備了滲銀氮化釩(VN/Ag)涂層，在不同溫度下均表現出優異的潤滑性能；同時，發現銀和釩在高溫下與氧反應，在涂層表面形成釩酸銀膜。

人們對這類涂層的研究不僅局限在摩擦性能、硬度、結合力等力學性能上，該類涂層常應用于腐蝕環境，其抗腐蝕性能也越來越受到關注[10]。萬先松[11]等研究了CrN涂層鹽霧腐蝕行為及電弧離子鍍工藝參數對抗腐蝕性能的影響，CrN涂層使基體的抗腐蝕性能得到大幅提升。宋慶功[12]等研究了V含量對TiAlVN薄膜抗腐蝕性能的影響：含V10.20%的TiAlVN薄膜質量相對較好；TiAlN薄膜的腐蝕電流明顯小于TiAlN薄膜，抗腐蝕性能增強，含V10.20%的TiAlVN薄膜的抗腐蝕性能約為TiAlN薄膜的4倍。由于其優良的減摩耐磨性能，自適應自潤滑涂層在航天航空領域具有廣泛應用。然而，隨著航空領域的快速發展，特別是海洋航空航天領域的發展，對氮化物硬質涂層提出了新的抗腐蝕性能要求。如我國正在海南省文昌市建設第4個航天發射中心，即海南發射場；文昌屬熱帶季風島嶼型氣候，具有高溫高濕、高鹽霧氣候、強降水特點，大氣中鹽霧含量高，氯離子的質量濃度在0.01～0.05 mg/m3之間，氯離子的沉降速率在0.000 6～0.013 7 mg/(cm2·d)之間[13]。空氣含鹽(鹽霧)具有腐蝕性，尤其對金屬物質的腐蝕最為嚴重[14]，鹽霧對金屬的腐蝕是以電化學方式進行的，腐蝕機理基于原電池腐蝕[15]。但是，相關文獻表明關于氮化物硬質潤滑涂層對海洋環境腐蝕的研究并不多見，關于涂層結構與海洋環境腐蝕間的作用關系研究更是缺乏。

考慮到VN基自潤滑涂層在航空航天領域的廣泛應用，研究其抗鹽霧腐蝕性能，為適應海洋航天航空應用要求的VN基自潤滑涂層提供參考。研究對釩氮化釩滲鋁碳摻銀復合涂層(VAlCN-Ag)和氮化釩滲鋁碳摻銀多層涂層(VAlCN/VN-Ag)進行了鹽霧條件下抗腐蝕實驗，并分析涂層在鹽霧試驗和氧化條件下的耐腐蝕性能，具有一定的創新性。

1 實驗材料及方法

1.1 涂層的制備

將Inconel718高溫合金切割成尺寸為Ф25 mm×d8 mm的圓柱體，作為基體試樣。砂紙打磨并拋光，并在石油醚、丙酮和酒精溶液中分別超聲波清洗10 min，烘干。

(1)VAlCN-Ag復合涂層的制備工藝。采用具有三組靶的多弧離子鍍系統，各組靶位分別放置釩、鋁和銀靶。將基體材料固定在轉架工作臺上，旋轉速度設定2 r/min。抽真空至爐腔壓力低于4×10-5mbar，加熱腔體溫度至350 ℃。通入高純氬氣(99.99%)，分別在三種負偏壓-900 V，-1 100 V 和-1 200 V下對基體試樣刻蝕清洗2 min，消除表面氧化膜及雜質。首先，在釩靶(99.95at.%)電流為60 A，偏壓為-50 V的工藝條件下沉積8 min的V粘結層以改善涂層與基體的結合力。然后，開啟鋁靶和銀靶，在鋁靶(99.99at.%)電流為32 A，銀靶(99.99at.%)電流為30 A，偏壓-50 V，N2(>99.99%)氣流量為350 sccm，C2H2(>99.99%)氣體流量逐漸增至60 sccm的工藝條件下沉積70 min的VAlCN-Ag復合薄膜。

(2)VAlCN/VN-Ag多層涂層的制備工藝。3個靶位分別安裝1個鋁靶和2個銀靶，鋁靶位于兩個銀靶中間。分別在三種負偏壓-900 V，-1 100 V和-1 200 V下刻蝕清洗2 min，消除表面氧化膜及雜質。首先，在釩靶(99.95at.%)電流為60 A，偏壓為-50 V 工藝條件下沉積6 min的V過渡層。然后，釩靶和銀靶的電流分別為60 A和30 A，通高純氮氣(>99.99%)流量為350 sccm，沉積5 min的VN-Ag層；關閉Ag靶，Al靶電流為32 A，通入C2H2氣體(99.99%)流量為60 sccm，保持釩靶及N2氣流量不變，沉積4 min的VAlCN層。循環交替沉積VN-Ag層和VAlCN層8個周期，制備出VAlCN/VN-Ag納米多層結構涂層，最后頂層為VAlCN層，防止表面氧化。

1.2 涂層的鹽霧腐蝕及表征

采用中性鹽霧，依照標準GB/T10125-1997進行試驗。采用純NaCl試劑，溶劑為蒸餾水，NaCl溶液濃度為(5.0±0.5)%，pH值保持在6.5～7.2范圍內，溫度保持在(35±2)℃；腐蝕時間為變量，分別設定為24 h、48 h、72 h。

通過FEI Quanta FEG 250場發射掃描電鏡對不同時間下鹽霧腐蝕后兩種涂層表面及截面進行觀察，使用能譜儀對涂層進行線掃描，分析氯離子在涂層中的擴散。

2 實驗結果與分析

2.1 鹽霧腐蝕對涂層表面形貌的影響

鹽霧腐蝕對自潤滑涂層表面形貌影響的SEM圖如圖1所示。圖1a和圖1b為VAlCN/VN-Ag涂層和VAlCN-Ag涂層的原始形貌，表面存在大小不一的白色顆粒，這是多弧離子鍍過程中飛濺到涂層表面的金屬熔滴產生的[16]，是多弧離子鍍的典型特征。復合涂層相比多層涂層表面存在更多白色顆粒，這是因為多層涂層表面沉積了VAlCN層，導致這一形貌特征并不明顯。圖1c和圖1d為VAlCN/VN-Ag涂層和VAlCN-Ag涂層的24 h的鹽霧腐蝕表面形貌。從圖1c和圖1d中可知，24 h的中性鹽霧腐蝕對兩種涂層表面形貌無明顯影響，仍保持原始形貌特征；經過48 h鹽霧腐蝕，VAlCN/VN-Ag涂層表面開始被網狀腐蝕產物覆蓋(見圖1e)，而VAlCN-Ag涂層仍無明顯變化(見圖1f)；經過72 h的鹽霧腐蝕實驗，VAlCN/VN-Ag涂層表面已被網狀腐蝕產物完全覆蓋，存在裂紋(見圖1g)，VAlCN-Ag涂層觀察不到明顯的金屬顆粒，但相比VAlCN/VN-Ag涂層表現出更好的穩定性(見圖1h)。

鹽霧腐蝕實驗時間對涂層外觀的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，鹽霧腐蝕24 h的兩種涂層表面均生成紅褐色腐蝕產物，集中在邊緣位置；腐蝕48 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面被進一步腐蝕，而VAlCN-Ag涂層表面僅邊緣位置被腐蝕。72 h鹽霧腐蝕的VAlCN/VN-Ag涂層表面已完全被腐蝕產物覆蓋，VAlCN-Ag涂層表面主要在邊緣位置進一步腐蝕加重。

綜合圖1、圖2可知，隨著中性鹽霧腐蝕的時間延遲，兩種涂層的腐蝕程度均加重，但VAlCN-Ag涂層的抗腐蝕性能明顯優于VAlCN/VN-Ag涂層。

圖1 鹽霧腐蝕對自潤滑涂層表面形貌影響的SEM圖

圖2 鹽霧腐蝕實驗時間對涂層外觀的影響(數碼照片)

腐蝕72 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面的點元素分析圖如圖3所示。隨機取3個點位置，其腐蝕元素分析圖譜和產物分別如圖3和表1所示。由圖3及表1可知，網狀腐蝕產物的成分主要為Fe的氧化物；同時從宏觀角度來看，腐蝕產物呈紅褐色，該腐蝕產物應為Fe2O3，涂層主要以釩、銀和鋁元素組成，可見涂層表面的Fe2O3主要來自基體。再結合圖2的腐蝕形貌照片，隨著腐蝕時間的增加，紅褐色腐蝕產物從涂層邊緣開始覆蓋涂層表面，進一步證明涂層表面的腐蝕產物是基體產生腐蝕導致。鹽霧腐蝕48 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面裂紋如圖4所示。由圖4可知，在鹽霧腐蝕48 h時，VAlCN/VN-Ag涂層已經開裂，導致基體暴露，同時由于涂層元素與基體元素間會發生互擴散，涂層中也會存在少量Fe，且涂層厚度僅在2.5 μm左右，三種條件交互，在鹽霧腐蝕環境下，在涂層表面生成銹層。而VAlCN/VN-Ag涂層產生的裂紋是由于應力腐蝕開裂(SCC)[17]，是應力和腐蝕介質聯合作用的結果。沉積薄膜冷卻過程中會產生不同程度的熱應力，以及腐蝕過程中腐蝕產物的鍥入應力為應力腐蝕提供了必要條件。

表1 鹽霧腐蝕72 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面腐蝕產物成分分析

圖3 鹽霧腐蝕72 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面腐蝕產物成分分析

圖4 鹽霧腐蝕48 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面裂紋

2.2 鹽霧腐蝕對涂層截面結構的影響

原始自潤滑涂層截面形貌如圖5所示。從圖5中可以看到，VAlCN/VN-Ag涂層存在明顯的多層結構，為VN-Ag層和VAlCN層交替構成，涂層厚度約為2.5 μm左右，VAlCN-Ag涂層厚度約為3 μm左右，無結構特征。鹽霧腐蝕時間對自潤滑涂層截面形貌影響的SEM圖如圖6所示。從圖5可知，經過24 h、48 h、72 h鹽霧腐蝕，仍能觀察到明顯的涂層截面結構，這說明兩種涂層在72 h以內腐蝕并未改變涂層的截面結構。從圖6可知，隨著腐蝕時間增長，VAlCN/VN-Ag涂層在腐蝕24 h、48 h后，涂層截面結構無明顯變化，保持結構穩定；腐蝕72 h后，涂層截面結構因腐蝕被輕微破壞。而VAlCN-Ag涂層經過72 h腐蝕后，整體仍保持較完整涂層結構，可見VAlCN-Ag涂層表現出更好的穩定性。

圖5 原始自潤滑涂層截面形貌

圖6 鹽霧腐蝕時間對自潤滑涂層截面形貌影響的SEM圖

2.3 鹽霧腐蝕時間對氯離子在涂層中擴散行為的影響

兩種涂層在不同鹽霧腐蝕時間的涂層截面元素分布圖譜如圖7所示。從圖7可以看出，釩、銀、鋁均為兩種涂層的主要組成元素，在涂層表面至內部3 μm左右信號較強；鐵作為基體元素在距離涂層表面2.5 μm處信號才開始出現，這說明24 h、48 h及72 h的鹽霧腐蝕并未導致基體元素擴散至兩種自潤滑涂層中，即腐蝕時間在72 h以內未改變涂層的組成元素。同時，從圖7a和圖7b可以看出，24 h、48 h及72 h的鹽霧腐蝕的兩種涂層中氯離子信號強度微弱，接近于0，說明在72 h以內的鹽霧腐蝕并未造成氯離子擴散進入涂層，這也是兩種自潤滑涂層的截面結構保持較為完整的原因之一。

圖7 不同鹽霧腐蝕時間的涂層截面元素分布圖譜

3 結論

VAlCN/VN-Ag多層涂層在48 h的中性鹽霧腐蝕后，表面開始被主要成分為Fe2O3的腐蝕產物覆蓋并產生裂紋；72 h后表面完全被腐蝕產物所覆蓋，同時VAlCN/VN-Ag多層涂層截面結構被輕微破壞。相比較而言，72 h以內的中性鹽霧腐蝕對VAlCN-Ag復合涂層的表面形貌無明顯影響，涂層截面結構保持完整。可見，VAlCN-Ag復合涂層比VAlCN/VN-Ag多層涂層表現出較好的耐腐蝕性能。VAlCN/VN-Ag多層涂層和VAlCN-Ag復合涂層在72 h以內的中性鹽霧腐蝕未造成氯離子擴散進入兩種涂層內部，總體上兩種涂層表現出較好的抗氯離子腐蝕性能。