高嶺土礦粉瀝青混合料的灰色關聯分析

胡 超,包惠明

(桂林理工大學 土木與建筑工程學院, 廣西 桂林 541004 )

0 引言

高嶺土是高嶺土礦選后產生的固體廢棄物，隨著我國經濟的不斷發展，每年都會消耗大量的高嶺土礦產資源，并且已經造成了嚴重的環境災難[1]，如何最大限度減少高嶺土礦的危害并最大效率地處理、利用高嶺土，已經成為迫在眉睫的問題[2]。由于高嶺土本身具有優異的技術性能，目前在國外已經被廣泛應用于材料、化工等領域；在國內，高嶺土“濕法”改性瀝青的文章也有報道[3]，大多是將高嶺土以改性劑的形式摻加到基質瀝青中，企圖通過改變基質瀝青的三大指標來改善瀝青的相關性能，這種“濕法”改性固然很好，也能夠使得高嶺土與基質瀝青更好地融合在一起，取得了一定的研究成果[4-7]，但是這種方法操作流程麻煩，不便于推廣，而且我國對于像高嶺土這種高分子聚合物的“濕法”改性技術還不成熟，改性瀝青的指導理論還不太完善，這種客觀存在的現實極大地限制了我國“濕法”改性瀝青的發展。本研究從高嶺土這種固體廢棄物出發，一方面是為了積極響應國家號召，向著致力于建設資源節約型、環境友好型社會的方向作出一些探索和努力；另一方面，也是想在前人研究的基礎上，通過進一步地深入研究搞清楚高嶺土中具體哪一種成分對瀝青混合料的水穩定性能影響最大。采用的高嶺土礦粉來自4個不同地區，分別是：陜西、四川、湖北、云南。由于不同地區的氣候條件不同，高嶺土在不同地區的化學組分也會有較大的差別。眾所周知，物質的化學成分會影響物質的宏觀性能，高嶺土中的化學組成及含量也是評價礦物質量的重要依據之一?；谶@樣的研究背景，論文通過“干法改性”(即：將不同地區、化學組分不盡相同的高嶺土等體積代替石灰巖礦粉，而后再將其與石灰巖集料攪拌并制成標準馬歇爾試件的過程)，探究不同地區高嶺土礦粉中哪一種化學成分對瀝青混合料的水穩定性能影響最大。

1 試驗材料

1.1 試驗材料

1.1.1 集料

采用某采石場棱角性、壓碎值較高、表面紋理較好、片狀較低的石灰巖作為礦質集料。根據《公路工程集料試驗規程》(JTG E42—2005)與《公路瀝青路面施工技術規范》 (JTG F40—2004)中的要求對集料進行了10個檔次的篩分試驗，同時對不同檔位的石料分別進行了測試，其結果均符合相應技術規范。

1.1.2 基質瀝青

采用東海牌70#A級的道路石油瀝青，按照《公路瀝青路面施工技術規范》(JTGF40—2004)中的相關要求對基質瀝青的3大指標進行了檢測，其結果均滿足規范要求。

1.1.3 高嶺土

高嶺土來自于4個省份：陜西、四川、湖北、云南(分別記為1號礦粉、2號礦粉、3號礦粉、4號礦粉)，由于不同省份的氣候條件各不相同，所以不同省份的高嶺土形成過程也不相同，進而導致不同省份的高嶺土化學成分稍有差別。然而，化學組成及含量是評價高嶺土礦物質量的重要依據之一。在試驗開始前，先將4個省份的高嶺土分別進行化學成分檢測，根據檢測機構出具的檢測報告顯示，不同省份的高嶺土化學成分盡管含量各不相同，但主要的化學成分都是Al2O3，SiO2，Fe2O3，TiO2，CaO，MgO等等。不同省份高嶺土的主要化學成分如表1所示。

表1 不同省份高嶺土的主要化學成分Tab.1 Main chemical constituents of Kaolin from different provinces

1.2 混合料配合比設計

在試驗中，選用AC-13級配制作成型瀝青馬歇爾試件。各檔石灰巖集料均按照JTGF40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》中推薦的級配中值進行初選。對于不同類型高嶺土改性瀝青混合料，首先以AC-13型級配范圍為基礎，在這個基礎上確定改性瀝青混合料的最佳瀝青用量。按照設定的油石比梯度：3.5%，4.0%，4.5%，5.0%成型4組馬歇爾試件，每組試件成型4個。通過肯塔堡飛散試驗和謝倫堡析漏試驗確定出最佳油石比為4.3%。本研究通過“干法改性”(即：將不同地區、化學組分不盡相同的高嶺土當作一種填料摻加到瀝青混合料中等體積代替石灰巖礦粉，而后再將其與石灰巖集料攪拌并制成標準馬歇爾試件的過程)來探究不同類型高嶺土礦粉對瀝青混合料水穩定性能的改善效果。

2 試驗結果與分析

2.1 試驗結果

試驗按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTGE20—2011)中的方法成型高嶺土礦粉改性瀝青馬歇爾試件，在測定馬歇爾穩定度、浸水馬歇爾穩定度的過程中，每組試件是4個，在測定凍融劈裂強度比的過程中，每組試件是8個。具體的測試結果如表2、表3所示。

表2 高嶺土礦粉改性瀝青混合料馬歇爾穩定度及流值試驗結果Tab.2 Result of marshall stability and flow value test of kaolin mineral powder modified asphalt mixture

表3 高嶺土礦粉改性瀝青混合料浸水馬歇爾穩定度試驗結果Tab.3 Result of immersion marshall stability test of kaolin mineral powder modified asphalt mixture

表2～表4分別給出了5種不同類型高嶺土礦粉改性瀝青混合料的馬歇爾穩定度、浸水馬歇爾穩定度、凍融劈裂強度比的實驗數據，對比可以發現：把高嶺土當作礦粉摻加到瀝青混合料中，可以明顯地提高瀝青混合料的水穩定性能。以2號礦粉為例，摻加高嶺土后相比較于普通礦粉，馬歇爾穩定度、浸水馬歇爾穩定度、凍融劈裂強度比從8.59%，5.99%，59.29%提高到13.18%，11.69%，78.63%，三者增大幅度約為1.53，2.29，1.33倍。這表明：將普通石灰巖礦粉替換成等體積的高嶺土礦粉可以改善瀝青混合料的水穩定性能。主要原因可以歸結為：高嶺土礦粉的粒徑小于普通礦粉，高嶺土礦粉的比表面積大于普通礦粉，這種特點有利于高嶺土礦粉小顆粒與瀝青結合，從而增大瀝青膜的厚度和黏度、提高改性瀝青混合料抗水損壞的能力。另外，高嶺土的主要成分是典型的硅氧四面體和氫氧八面體結構，這種結構能夠形成六方排列的網格層，使得摻加高嶺土礦粉改性瀝青混合料的試件具有比普通礦粉試件更加穩定的化學性質。

表4 高嶺土礦粉改性瀝青混合料凍融劈裂試驗結果Tab.4 Result of freeze-thaw splitting test of Kaolin mineral powder modified asphalt mixture

2.2 水穩定性能灰色關聯分析

2.2.1 灰色關聯度的確定

按照灰色關聯理論，選取鄧式關聯度[8-16]。

關聯度的確定步驟：首先，GM(1，1)模型指的是用新信息X0(n+1)代替之前老信息X0(1)，假設原始數據為：

X0={X0(1)，X0(2)，X0(3)，…,X0(n)，X0(n+1)}。

(1)

式(1)就是典型的GM模型。為了便于計算，往往用微分形式表達：

(2)

式中，p，q為亟待辨別參數和內部變量，在針對具體問題時采用最小二乘法進行計算。為此，假定參考數列為：

X0={X0(1)，X0(2)，X0(3)，…，X0(n)}，

(3)

假定比較數列為：

Xi={Xi(1)，Xi(2)，Xi(3)，…，Xi(n)}。

(i=1, 2, 3, 4,…,m)

(4)

然后，對參考數列和比較數列進行平均化處理，處理結果定義為新數列，新的參考數列：

Y0={Y0(1)，Y0(2)，Y0(3)，…，Y0(n)}=

(5)

新平均數列為：

(6)

新比較數列為：

Yi={Yi(1)，Yi(2)，Yi(3)，…，Yi(n)}=

(7)

新比較數列均值為：

(i=1, 2, 3, 4,…,m)

(8)

分辨系數計算式：

ξi(k)=[minminY0(k)-Yi(k)+maxmaxY0(k)-

Yi(k)×[Y0(k)-Yi(k)+maxmaxY0(k)-Yi(k)]-1，

(k=1, 2, 3, 4, 5,…,n)

(9)

式中，ξ為分辨系數，介于0到1 之間。minminY0(k)-Yi(k)為兩個層次間的最小差；maxmaxY0(k)-Yi(k)為兩個層次間的最大差。

關聯度表達式：

(10)

式中，ri為曲線Xi(Yi)對參考曲線X0(Y0)的關聯度大小。眾所周知，關聯度的大小次序決定了各個影響因素的重要程度。通過比較不同地區高嶺土化學成分含量對改性瀝青混合料水穩定性能的改善效果來判斷高嶺土中化學成分對改性瀝青混合料水穩定性的影響程度是有一定理論依據的。

2.2.2 高嶺土礦粉主要化學成分的灰色關聯分析

根據檢測機構出具的檢測報告顯示，不同省份的高嶺土化學成分盡管含量各不相同，但主要的化學成分都是Al2O3，SiO2，Fe2O3，TiO2，CaO，MgO等等。在對不同地區高嶺土礦粉化學成分與改性瀝青混合料水穩定性能進行灰色關聯分析時，選取馬歇爾穩定度、浸水馬歇爾穩定度、劈裂抗拉強度比作為參考數列，以不同類型高嶺土的主要化學成分組成作為比較數列。不同類型高嶺土主要化學成分灰色關聯分析原始數據如表5所示。

表5 主要化學成分與馬歇爾穩定度的灰關聯分析原始數據Tab.5 Initial data of gray cor relational analysis of primary chemical constituents and Marshall stability

將表5中的數據代入公式(9)(計算時ξ取0.5)，灰色關聯系數如下所示：

ξ0-1=(0.687 9, 0.856 7, 1.000 0, 0.966 1, 0.502 7)，

ξ0-2=(0.348 5, 0.608 1, 1.000 0, 0.853 7, 0.406 1)，

ξ0-3=(0.348 0, 0.575 1, 0.749 1, 0.570 5, 1.000 0)，

ξ0-4=(0.543 6, 0.648 2, 0.450 7,1.000 0, 0.438 7)，

ξ0-5=(0.603 1, 0.398 6, 0.548 9, 1.000 0, 0.398 4)，

ξ0-6=(0.370 4, 0.489 1, 1.000 0, 0.880 4, 0.526 9)。

在求解灰色關聯系數的基礎上，再將其代入公式(10)，分析高嶺土礦粉主要化學成分對水穩定性能的影響程度，關聯分析結果為：r(x0,x1)=0.802 7,r(x0,x2)=0.643 3,r(x0,x3)=0.648 5,r(x0,x4)=0.616 2，r(x0,x5)=0.589 7,r(x0,x6)=0.653 4。

將表6中的數據代入公式(9)(計算時ξ取0.5)，灰色關聯系數如下所示：

ξ0-1=(1.000 0, 0.961 1, 0.800 9, 0.932 1, 0.591 9)，

ξ0-2=(0.343 6, 0.598 9, 1.000 0, 0.844 1, 0.406 0)，

ξ0-3=(0.364 1, 0.603 9, 0.461 0, 0.633 9, 1.000 0)，

ξ0-4=(0.800 9, 1.000 0, 0.737 7, 0.938 9, 0.677 9)，

ξ0-5=(0.687 1, 0.418 1, 0.558 9, 1.000 0, 0.387 1)，

ξ0-6=(0.361 9, 0.488 1, 1.000 0, 0.865 9, 0.511 2)。

表6 主要化學成分與浸水馬歇爾穩定度灰關聯分析原始數據Tab.6 Initial data of gray cor relational analysis of primary chemical constituents and immersion Marshall stability

在求解灰色關聯系數的基礎上，再將其代入公式(10)，分析高嶺土主要化學成分對水穩定性能的影響程度，關聯分析結果為：r(x0,x1)=0.857 2,r(x0,x2)=0.638 5,r(x0,x3)=0.612 6,r(x0,x4)=0.833 1，r(x0,x5)=0.610 2,r(x0,x6)=0.645 4。

表7 主要化學成分與劈裂抗拉強度比的灰關聯分析原始數據Tab.7 Initial data of gray cor relational analysis of primary chemical constituents and splitting tensile strength ratio

將表7中的數據代入公式(9)(計算時ξ取0.5)，灰色關聯系數如下所示：

ξ0-1=(0.557 9, 0.837 0, 0.968 9, 1.000 0, 0.5044 )，

ξ0-2=(0.568 19, 0.964 1, 1.000 0, 0.614 2, 0.669 1)，

ξ0-3=(0.432 9, 0.463 1, 0.893 9, 0.658 0, 0.995 8)，

ξ0-4=(0.601 9, 0.656 8, 0.441 1,1.000 0, 0.465 0)，

ξ0-5=(0.542 1, 0.400 9, 0.557 1, 1.000 0, 0.438 9)，

ξ0-6=(0.444 9, 1.000 0, 0.622 0, 0.592 9, 0.841 7)。

在求解灰色關聯系數的基礎上，再將其代入公式(10)，分析高嶺土主要化學成分對水穩定性能的影響程度，關聯分析結果為：r(x0,x1)=0.773 6,r(x0,x2)=0.763 1,r(x0,x3)=0.688 7,r(x0,x4)=0.633 0，r(x0,x5)=0.587 8,r(x0,x6)=0.700 3。

通過求解灰色關聯系數可得出：不同地區高嶺土礦粉的主要化學成分中，Al2O3含量與瀝青混合料水穩定性能評價指標的關聯度最大，達到了0.857 2，其他主要化學成分與瀝青混合料水穩定性能的關聯度也較大，但相比較于Al2O3，其他主要化學成分介于0.5～0.7之間，小于Al2O3含量與水穩定性能評價指標的關聯度。這也充分說明了：不同地區高嶺土礦粉的主要化學成分中，Al2O3含量對高嶺土改性瀝青混合料水穩定性能影響最大。

2.3 高嶺土礦粉瀝青混合料的機理分析

物質的微觀組成及結構會影響物質整體的結構性能，不同地區高嶺土改性瀝青的相態結構在很大程度上決定了改性瀝青的穩定性。為了從微觀上解釋高嶺土改性瀝青能夠改善混合料的水穩定性能，試驗借助掃描電鏡手段對高嶺土改性瀝青混合料進行相態結構分析。為了便于分析，給出了摻加高嶺土瀝青混合料的照片和沒有摻加高嶺土基質瀝青混合料的照片。由圖1和圖2的對比可以明顯地看出，摻加高嶺土的4組瀝青混合料試件都有纖維狀、絮凝狀物質[17]。然而，對于普通礦粉的基質瀝青混合料卻沒有這種現象，它們顯得更加“平靜”。通過電鏡掃描可以發現：高嶺土礦粉能夠均勻地覆蓋在瀝青表面，這表明高嶺土礦粉與基質瀝青的相容性較好，這也為改善基質瀝青的基本性能提供了可能。

圖1 摻加高嶺土改性瀝青試件的電鏡掃描照片Fig.1 Scanning electron microscope photographs of Kaolin modified asphalt specimens

圖2 基質瀝青試件的電鏡掃描照片Fig.2 Electron microscopic scanning photographs of matrix asphalt specimens

將普通礦粉替換成高嶺土礦粉能夠提高瀝青混合料的水穩定性能，可以從以下兩個方面來考慮。一方面，高嶺土中的主要成分是典型的硅氧四面體和氫氧八面體結構，這種結構能夠形成六方排列的網格層，如圖1所示的絮凝狀、纖維狀結構，它在某種程度上可以增大瀝青與高嶺土之間的粘結面，促進高嶺土礦粉吸收瀝青中的油分和芳香分，從而增大高嶺土和基質瀝青之間的分子引力，增大瀝青膜厚度，最終提高改性瀝青與石灰巖集料之間的粘結力。另一方面，摻加進去的高嶺土礦粉借助高嶺土顆粒間的機械力化學效應[18]，會使得高嶺土礦粉顆粒間的形貌發生改變，加快不規則玻璃體破裂、加劇高嶺土礦粉表面粗糙化、降低高嶺土礦粉中Si-O和Al-O鍵之間的鍵能、暴露出高嶺土礦粉的核心活性成分、增大Si(Al)四面體的畸變度，最終增加了高嶺土礦粉表面的活性，增強了改性瀝青混合料中顆粒與顆粒之間的粘結力，使得摻加高嶺土礦粉的改性瀝青混合料具有更穩定的化學性質。

所以，從宏觀數據上可見摻加高嶺土礦粉試件的水穩定性明顯比沒有摻加高嶺土礦粉試件的好，這也就解釋了摻加高嶺土礦粉能夠提高瀝青混合料水穩定性能的原因。

3 結論

(1)通過將高嶺土礦粉以等體積的方式代替普通石灰巖礦粉可以明顯改善瀝青混合料的水穩定性。將不同產地的高嶺土礦粉當作一種填料摻加到瀝青混合料中，不但能夠提高瀝青混合料的水穩定性能，而且還為高嶺土作為一種新型改性劑的推廣打開了新思路。

(2)灰色關聯分析結果表明，高嶺土礦粉的主要化學成分中，Al2O3對高嶺土礦粉瀝青混合料的水穩定性能影響程度最大，其次為SiO2，其他化學成分對瀝青混合料的水穩定性能影響較小。