儲氣用天然氣水合物強化制備的研究進展

高紅麗，謝應明，張佳妮，李 杰

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

天然氣是一種潔凈能源，有利于環境保護和國民經濟的可持續發展，其未來的需求量呈增長趨勢。天然氣水合物（NGH）的生成速度較慢，這一直是阻礙將水合物技術應用于天然氣儲運的關鍵。目前，制約NGH技術的瓶頸問題為如何在工業化應用中提出經濟、合理的生產工藝流程，從而實現水合物儲存天然氣所具有的高密度、高儲能特性。

國內外對天然氣水合物系統的研究表明，用水合物進行天然氣的固態運輸具有良好的開發前景［1］。這主要體現在：①蓄能密度大；②制備條件容易實現；③水合物的熱物理性比較穩定，儲存安全；④可有效地進行NGH的再氣化；⑤NGH輸送尤其適用于尚無輸氣管道的油氣田和海上油氣田，以及建設輸氣管道在經濟上不合理的小型油氣田；⑥天然氣水合物的投資成本低于液化天然氣。

1 天然氣水合物強化制備的研究進展

1.1 機械強化制備

常用的機械強化過程主要是通過增大氣液接觸面積來實現，如攪拌、噴霧、鼓泡等，其中效果最好的是液體噴霧方法。水合物應用技術的可行性不僅取決于相關的平衡性問題，而且取決于水合物快速形成是否可行。攪拌方式效果最差，在工業中很少單獨采用。在工業化應用中氣液反應多在反應塔中進行，通過氣體鼓泡或液體噴霧使氣液直接接觸從而發生反應。

1.1.1 攪拌式

劉芙蓉等［2］研究了天然氣水合物形成及動力特性，所采用的實驗裝置［2-3］利用的是機械攪拌方法。范興龍等［4］采用機械攪拌法研究甲烷水合物在冰漿中的生成特性。實驗結果表明，攪拌轉速能影響甲烷水合物的生成速率，且影響程度受攪拌器與液面的距離的限制。相同攪拌轉速下，攪拌器與液面的距離越小，影響程度越大；當攪拌器與液面的距離一定時，存在最佳攪拌轉速；但當超過最佳攪拌轉速后，再增大攪拌轉速，甲烷水合物的生成速率不再加快。攪拌式天然氣水合物強化制備示意圖如圖1所示。劉軍等［5］研究了甲烷水合物生成、分解的實驗，結果表明，對甲烷水合物生成的促進效果最好的是攪拌，其次是過冷度，最后是超低濃度動力學抑制劑。

1.1.2 噴霧式

噴霧使氣-液接觸總表面積增大，而傳質傳熱阻礙大大減小，因此水合反應速率和儲氣密度也大大增加。噴霧式天然氣水合物強化制備示意圖如圖2所示。楊群芳等［6］提出了一套以噴霧方式強化制備天然氣水合物的試驗系統，即采用噴霧方式強化低溫水和天然氣的直接接觸面積，通過增加水分子和氣體分子群間的結合率、擴大接觸面積，進而提高水合物生成速率。

1.1.3 噴射式

噴射反應器是最近幾年才發展起來的多相反應器，大多用于氣-液兩相反應，其基本原理是利用高速流動相卷吸其他相，使各相充分接觸，繼而在反應器內分散均勻，并完成反應。在此類反應器中，水合物首先在氣液界面形成，進而在水溶液內部快速形成，因此大大縮短了誘導期。噴射式天然氣水合物強化制備示意圖如圖3所示。

圖2 噴霧式天然氣水合物強化制備示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by spraying

1.1.4 鼓泡式

氣體鼓泡式是向裝有水或溶液的反應釜內通入氣體，氣體從底部經散流器以氣泡的形式通過液相并發生反應。天然氣水合物鼓泡合成裝置圖如圖4所示。

Topham［7］、Nigmatulin 等［8］和 Gumerov［9］的研究中給出了水合物生成條件下氣泡動力學的各種數學模型。研究認為：氣-液界面水合物的生成由結晶動力學、水合物生成組分和水在氣-液-固三相界中的雙向擴散、傳熱等機理控制；施加在氣-液界面上的力和上升氣泡的水動力學強烈地改變著氣泡表面水合物層的狀態、存在的區域和水合物生成的機理。陸引哲等［10］研究了懸浮氣泡表面生成氣體水合物的實驗裝置，實驗結果表明，懸浮氣泡法可縮短誘導時間，壓力的升高和溫度的降低都可使水合反應速度加快。

1.2 物理化學強化制備

表面活性劑作為水合物動力學促進劑已被廣泛地應用于水合物技術中，是目前主要研究的添加劑之一，它的加入可以顯著降低氣液界面的表面張力，增加氣體在液相中的擴散系數從而達到實際應用的要求。表1給出了表面活性劑對氣體水合物生成的影響。

綜上所述，在眾多表面活性劑中，SDS無論在促進水合物生長效果方面還是在價格方面都有著潛在的優勢，但是并非SDS就是最好的選擇。表1中的研究結果表明，采用復合添加劑或人工合成表面活性劑可能會在促進效果方面優于SDS。

圖3 噴射式天然氣水合物強化制備示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by injecting

圖4 天然氣水合物鼓泡合成裝置圖Fig. 4 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by bubbling

表1 表面活性劑對氣體水合物生成的影響Tab. 1 Effect of surfactants on the formation of gas hydrate

1.3 其他強化措施

1.3.1 多孔介質

利用多孔介質也可以有效促進甲烷水合物的生成，這也是目前的一個研究熱點。多孔介質種類有很多，國內外學者針對水合物在活性炭、分子篩、碳納米管等多孔介質中的生成特性進行了大量實驗研究，具體如表2所示。

1.3.2 外場影響

除了機械擾動和化學添加劑，施加外場（激波、磁場、超聲波等）也可以促進水合物的生成，具體如表3所示。另外，中國科學院廣州能源所在這方面有較深入的研究。

1.4 水形態的影響

甲烷與液態水或冰在一定條件下都能生成水合物，水的不同形態對甲烷水合物的生成具有不同的影響，具體如表4所示。

表2 多孔材料對氣體水合物生成的影響Tab. 2 Effect of porous materials on the formation of gas hydrate

表3 外場對氣體水合物生成的影響Tab. 3 Effect of external fields on the formation of gas hydrate

目前，針對甲烷與冰粉生成水合物的研究較少，研究內容還不夠完整，實驗數據也較少，但是可以肯定的是甲烷與冰粉反應時，成核誘導期要比與水反應時的短，即固態的水比液態的水更容易與甲烷反應生成水合物。

表4 水的形態對氣體水合物生成的影響Tab. 4 Effect of the water form on the formation of gas hydrate

2 結 語

隨著我國對天然氣資源開發和利用的快速發展，天然氣儲運技術也將會不斷得到完善。天然氣水合物儲運技術離工業化應用還有很長一段路要走。水合物生成動力學還需繼續改進，以使水合物的生成速率和儲氣密度達到工業化生產的需求；生產工藝流程還需繼續改進，以便能夠連續、高效、快速地形成固態天然氣水合物。即使還有很多技術問題需要攻克，我們仍然相信在不久的將來，天然氣水合物儲運技術一定能發展到成熟階段，并且能在天然氣水合物儲運工業中占據重要地位。