土壤污染的電動-可滲透反應墻聯合修復技術研究進展

呂叔鋒，周海東，許佳慧，陳曉萌，應楨西

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

近年來，隨著各種礦產資源的開發利用，工業生產的快速發展以及各種化學產品如農藥、化肥的大量使用，土壤污染問題日益突出，并對農業生態和人類健康產生了巨大的威脅。其中，土壤污染的來源主要有：工業污染源，如金屬冶煉、皮革廠，油田、礦山開采等過程中工業廢棄物的大氣沉降；農業污染源，如農藥等農用物質的不合理施用、污水農灌等；城市生活、交通污染源等［1］。

污染土壤修復在國內外越來越受到重視。在國外一些技術已經進入工程示范和應用階段。針對土壤污染的修復技術包括客土法、固化-穩定化法、淋洗法、化學氧化法、熱脫附法、植物法、電動修復法、可滲透反應墻法等［2-4］。其中，電動修復法越來越展現出巨大的優勢，并且日益成為修復各種污染土壤的首選技術之一。從污染物的種類來看，土壤污染物主要包括重金屬、非重金屬無機污染物，有機污染物，放射性物質等，但在土壤中這些污染物的污染效應往往是以復合污染的形式表現出來的［5］。由于污染土壤組成，污染物類型、性質等不同，特別是在復合污染情況下，單一修復技術往往難以達到修復目標，因此，電動修復技術與其他修復技術的組合應用越來越受到重視，其中電動-可滲透反應墻（EK-PRB）聯合修復技術正成為國內外土壤環境修復領域的研究熱點［6-8］。EK-PRB聯合修復技術是一種新型、綠色環保、對土壤結構破壞性小的土壤修復技術。該技術將兩種修復技術的優勢很好地結合起來，達到了相得益彰的修復效果，其應用范圍廣，不僅對被重金屬污染的土壤有較好的修復效果，還可以去除土壤中的無機鹽、有機物污染，而且在修復過程中添加的對環境有不良影響的化學試劑少，能耗低，受環境因素影響和修復成本也較其他方法低得多，且修復較徹底。

本文對EK-PRB聯合修復技術的基礎理論和修復實踐進行歸納和綜述，指出該技術在現階段應用的現狀及未來發展中可能存在的問題，并綜合我國污染土壤的特點，為工程化污染土壤修復的可行性提供理論和實踐依據。

1 EK-PRB 聯合修復技術簡介、應用及發展

1.1 EK 技術

EK技術是20世紀80年代初由美國路易斯安那州大學研究出來的一種凈化土壤污染的原位修復技術。該技術涉及土壤化學、電化學、環境化學和分析化學等多個學科領域［9］，其原理主要是通過在污染土壤兩側施加直流電壓，形成電場梯度，使污染物在電場作用下以電遷移、電滲流和電泳的方式遷移到電極兩端并向電極區聚集，從而清潔污染土壤，然后將電極區電解液抽出處理，進而達到修復污染土壤的目的［10-11］。其中，電遷移是指在電場作用下，帶電離子在土壤溶液中向帶相反電荷的電極移動；電滲流是土壤孔隙中的水由于所帶雙電層與電場作用而作相對于帶電土壤表層的運動；電泳是帶電粒子或膠體在電場影響下相對于穩定液體的運動，但由于修復過程中帶電土壤顆粒移動性小，電泳作用往往可以忽略不計［12］。

電動修復的成本較低，能有效修復低滲透性土壤，無二次污染，與其他技術聯用性強，對于土壤的影響較小［13-15］。因此，可以將電動修復技術與其他技術相結合，針對某一類污染物或幾類污染物進行修復去除，聯合技術的效果多優于單一修復技術［6-8, 12-13, 16］。綜合比較了幾種電動聯用技術，如電動-淋洗聯用技術、電動-生物聯用技術、電動-超聲聯用技術、EK-PRB聯用技術等，發現EK-PRB聯用技術具有較好的優勢［12］。

1.2 PRB 技術

PRB技術作為一種原位修復技術，于20世紀80年代在美國興起，一般安裝在地下蓄水層中，與地下水流方向垂直［11］。當污染物沿水流流向遷移，流經可滲透反應墻時，與墻中的填充物質相遇發生反應，導致污染物被降解或原位固定。由于受污染的水利用重力作用流經反應墻，不需要提供能量及地面處理系統，而且反應墻中活性材料壽命長，所以PRB技術值得廣泛研究并應用。PRB技術對污染物的降解機理主要為吸附、降解和形成沉淀，其對被污染的土壤的修復周期和效果是由所選擇的填充材料決定［17］。其中，根據反應機理不同，可以將PRB填充材料分為三類：

（1）吸附劑，如活性鋁、活性炭、鐵鋁氧石、離子交換樹脂、三價鐵氧化物和氫氧化物、磁鐵礦、泥炭、褐煤、煤、鈦氧化物、黏土、沸石；

（2）沉淀劑，如石灰、石灰石、磷酸鹽、亞鐵鹽、Mg（OH）2、MgCO3、CaCl2、CaSO4、BaCl2；

（3）還原劑，即零價金屬，如零價鐵（Fe0）等。

1.3 EK-PRB 聯合修復技術

EK-PRB聯合修復技術的基本原理是通過EK技術使毒性較高的重金屬或者有機物污染物向電極兩端移動，使污染物與PRB墻內的填充材料充分發生反應，通過吸附降解或者形成沉淀等達到去除或降低毒性的目的。

電動過程只是將污染物從土壤中遷移到電解質溶液中，后續還需要PRB技術對污染物進行降解，這也體現了EK-PRB聯合修復技術的優勢［18］。Li等［19］以 Pd/Fe 為填充材料對被五氯苯酚（PCP）污染的土壤進行EK-PRB修復。當PRB設置在陰極和陽極的中間位置時，通過周期性地加入乙酸（HAc）溶液，PCP的去除率達到49%，而單靠EK技術很難從土壤中去除PCP。在EK-PRB聯合修復過程中，其去除機理涉及到PCP通過電遷移被轉運至PRB室中、PCP在PRB室中被Pd/Fe脫氯成苯酚以及后續的苯酚通過電滲流被移出等過程。Ma等［20］選用活性炭作為PRB材料，用以吸附在電動修復土壤時向兩極遷移的污染物，反應10.5 d后，2，4-二氯苯酚、Cd的去除率分別達到54.9%、75.9%，證明了EK-PRB聯合修復技術的可行性和有效性。Zhao等［21］以活性炭作為填充材料通過EK-PRB聯合修復技術對被Cu污染的土壤進行修復，設置了單獨的EK實驗和Cu2+質量分數分別為0.1%、0.2%、0.3%的EK-PRB實驗，當Cu2+質量分數為0.2%時，經過4 d后其去除率達96.60%，遠高于單獨的EK實驗的修復效率。

1.4 EK-PRB 聯用技術發展及研究動向

1.4.1 增強修復實驗方法

目前，國內外關于EK-PRB聯合修復技術的研究主要集中在增強修復實驗方法和材料的改性以及創新上。增強技術主要可以分為以下幾種［22-23］：

（1）酸堿中和法。主要是通過向陰極和陽極加入酸性和堿性溶液（緩沖溶液），用以中和水解生成的OH-和H+，從而控制體系的pH變化。

（2）陽離子透過膜法。即在實驗裝置中插入陽離子透過膜以阻止陰極區電解生成的OH-進入土壤。通過加入陽離子透過膜，陰、陽極附近pH極值化現象得到較好的緩解。

（3）絡合劑法。主要是通過向土壤中加入絡合劑，絡合劑通過配位機制與污染物形成穩態的且在較大的pH范圍內均是可溶的配合物，通過電遷移達到去除的目的。Dos Santos等［24］以顆粒級的活性炭作為填充材料對被阿特拉津和乙氧氟草醚污染的土壤進行EK-PRB修復，其中以十二烷基硫酸鈉（SDS）作為增強劑，并伴有反轉電極，結果表明EK-PRB聯合修復技術對這兩種除草劑均具有較好的去除效果。

（4）表面活性劑法。主要是指用表面活性劑增強疏水性污染物的溶解度。

Wan 等［25］以 TX-100 作為表面活性劑，利用 EK-（Pd / Fe）PRB 技術對被六氯苯酚（HCB）污染的土壤進行修復，結果表明該技術對HCB的去除率達到了60%，而單獨使用EK技術進行修復時去除率僅為16%。

（5）EK-PRB生物技術聯用法。該方法的主要特點是將電動技術和生物可滲透反應墻聯合，通過PRB墻內的微生物將重金屬、有機物等轉化為低遷移性、高穩定性的形式，金屬離子通過EK過程中的電遷移被去除。Mena等［26］用電動-生物可滲透反應墻技術對被不溶性有機物（柴油烴）污染的土壤進行修復，結果證明，該技術在電壓梯度為1.5 V·cm-1時對柴油烴具有較好的修復效果，這進一步說明該技術在未來的原位修復中具有較好的發展前景。在研究利用Fe0耦合微生物來降解四環素（TC）的反應機理時發現，Fe0通過吸附或者還原對TC進行部分降解，同時轉化為Fe2+和Fe3+，且生物群落也發生了明顯改變，同時結果表明，與化學降解相比，生物降解過程更加完全，因為微生物可以同時降解四環素和四環素中間體［26］。

1.4.2 PRB 材料的改性與創新

EK-PRB聯合修復技術發展的另一方面主要在于PRB材料的改性與創新上，從經濟性能和修復效果入手，尋找或者制備更加廉價、效果更好的PRB填充材料。雖然最常用的零價鐵、活性炭等被證明一般情況下具有較好的修復效果，但是Han等［27］在研究以碳化食物垃圾（CFW）作為填充材料對被Cu污染的土壤進行EK-PRB修復時發現，CFW可以在EK-PRB修復過程中起到較好的修復效果的同時，還能一定程度上緩解環境污染和資源浪費等問題，且以乙酸作為增強劑時發現，CFW的吸附效率比沸石的高4～8 倍。Suzuki等［28］通過 EK-PRB聯合修復技術從被 Cr（VI）污染的高嶺土中回收 Cr（III）。通過批量吸附實驗發現，與EK-Fe0PRB系統相比，EK-Fe3O4PRB系統中的磁鐵礦有效地還原了Cr（VI），且不釋放Fe2+，這表明是在Fe3O4的表面還原了Cr（VI），從而體現出該修復系統的高Cr回收率。

1.5 EK-PRB 聯合修復技術的應用與實踐

由于EK-PRB聯合修復技術主要處理對象為重金屬、有機物和非金屬鹽等，因此其應用及實踐主要從以下三個方面展開。

1.5.1 對重金屬的去除

目前土壤污染問題中最嚴重的就是重金屬污染，不論是在工業污染還是農田污染中，重金屬污染對生態環境的影響較大。目前最常見的是對被 Cr（VI）、Cd、Cu、As、Pd 等污染的土壤進行修復。土壤中重金屬可以分為可交換態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態、殘渣態和碳酸鹽結合態5種，其中以可交換態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態、殘渣態危害最為嚴重。土壤中以可交換態存在的重金屬較易被富集，而以有機結合態和殘渣態存在的重金屬較難被去除［29］。

Zhang等［30］以焙燒水滑石作為填充材料對被Cr（VI）污染的土壤進行EK-PRB修復，分別通過實驗室規模和更大規模的實驗裝置證明了EK-PRB聯合修復技術的可行性，且結果表明EK-PRB聯合修復系統對輕度（1 g土壤0.16 mg Cr）和重度（1 g 土壤 1.65 mg Cr）污染的土壤都具有較好的修復效果。Yuan等［31］利用EK-PRB聯合修復系統處理被As污染的土壤，實驗中設置有、無PRB兩組實驗，經過5 d的修復后，EKPRB實驗中對As（V）的去除率提高了51%～60%，是單獨的EK對照組的1.6～2.2倍，其中，主要的修復原理為填充材料對As（V）的吸附作用。Chung等［32］以霧化渣作為PRB的反應介質，分別對被Cr和TCE污染的土壤進行EK-PRB修復實驗，結果表明對兩者的去除率都達到了90%以上，表明霧化渣作為EK-PRB的反應介質時對Cr的吸附和對TCE的脫氯效果較好。Yuan 等［33］在以碳納米管涂覆鈷（CNT-Co）的可滲透反應墻耦合電動技術對被As污染的土壤進行修復時，經過一系列批量實驗發現，該技術對As的修復效果是單獨的EK實驗的2.2倍，且As主要通過電動過程和其在CNT-Co上的吸附過程去除，體現了該技術在對被As污染的土壤修復上的前景。Xu等［34］在以水鋁鈣石作為填充材料對被Cr（VI）污染的土壤進行EK-PRB修復時發現，在含水率為40%時，該技術對Cr（VI）和總Cr的去除率分別為96.6%和67.3%。結果表明，該技術在對被Cr（VI）污染的黏土的有效修復上有較好的工程應用前景。Yuan等［31］在以Fe0和針鐵礦（FeOOH）為填充介質，利用EKPRB聯合修復技術去除土壤中的As時，由于PRB填充材料表面的在酸性條件下的吸附性能和在堿性條件下的沉降性能，其修復效率是單獨用EK技術修復時的2倍，且電能消耗更少，證明了EK-PRB聯合修復技術的可行性和有效性。

1.5.2 對有機物的去除

EK-PRB聯合修復技術對持久性有機污染物（POPs）、氯化有機物、柴油烴、抗生素、除草劑等有機污染物都具有較好的去除效果［35］。Huang等［36］以納米級零價鐵為填充材料通過EKPRB技術模擬對被TCE污染的地下水進行降解修復，同時以TX-100作為表面活性劑，證明了EK-NZVI PRB可以有效降解和去除地下水中的三氯乙烯，且表面活性劑提高了TCE在地下水中的流動性和溶解性，增強了NZVI進一步脫除TCE的能力。Sun等［37］利用被表面活性劑增強的 EK-Fe / C PRB 聯合技術來處理被菲（PHE）和2，4，6-三氯酚（TCP）共同污染的黏土，經過五組批量實驗后發現，對PHE的最高去除率是單獨的EK對照組的5倍；對TCP的最高去除率是對照組的4.5倍，陰極液酸化和鼠李糖脂濃度的增加提高了對PHE和TCP的去除率。研究表明，通過以鼠李糖脂作為增溶劑，EK和Fe / C-PRB的組合對消除污染土壤中的持久性有機污染物是有效且很有研究前景。Kebria等［38］在以零價鐵為填充材料對被PCE污染的黏土進行EK-PRB修復時，設置有、無PRB實驗組，以非離子型表面活性劑作為增溶劑，經過10 d的一系列批量實驗修復處理后，結果表明，與單獨使用EK相比，EK-Fe0PRB的組合能夠使土壤中PCE的去除率提高40%。在土壤中使用非離子表面活性劑提高了去除率且具有成本效益，同時反轉電極進一步促進了陰極柱中PCE的去除，其中最佳結果為PCE的去除率達80%。Yuan 等［39］在利用被羧甲基纖維素（CMC）穩定的Pd / Fe納米顆粒進行電動修復時發現，經CMC穩定的Pd / Fe粒子被放置在陽極與陰極的中間位置。靠近陽極土壤中的PCP被轉運到含有Pd / Fe粒子的區域，在這里PCP脫氯成為苯酚，同時Pd / Fe粒子把靠近陰極土壤中的PCP脫氯成為苯酚。由此證明了用納米鐵對被PCP污染的低滲透性土壤進行修復的可行性。Fu等［40］在以EK耦合ZVI-PRB技術處理修復十溴二苯醚（BDE209）污染的土壤時，通過加入不同的十二烷基硫酸鈉、羥丙基-β-環糊精（HPCD）、腐殖酸（HA）作為增溶劑來增加土壤中的BDE209的水溶性和移動性，結果表明：單靠EK過程很難從土壤中去除BDE209，ZVI-PRB的引入有效提高了去除率，使得BDE209在土壤室中轉化為低溴同源物。

1.5.3 對非金屬鹽的去除

目前EK-PRB聯合修復技術對于非金屬鹽的去除研究進展主要在于其對被硝酸鹽污染的土壤和地下水的修復。

利用EK-PRB聯合修復技術修復被硝酸鹽污染的土壤去除率高，修復效果十分明顯。Suzuki等［41］采用 EK-Fe0PRB 聯用技術對被硝酸鹽污染的土壤進行修復，一系列批量實驗的結果證明了該系統在對被硝酸鹽污染的地下土壤進行修復時的有效性。García等［42］為了去除加標土壤中的硝酸鹽，采用了EK耦合PRB技術對其進行修復，經過不到一周的處理后，大約90%的硝酸鹽被去除，其中硝酸鹽的兩種主要去除機制是從陰極室到陽極室的電滲析和電遷移，證明了通過EK-PRB聯合修復技術去除土壤中的硝酸鹽是有效的。韓娟娟等［43］以零價鐵為填充材料對硝酸鹽氮含量為 1 000 mg·kg-1的實驗高嶺土進行了 4 d的EK-PRB修復實驗，結果發現，該系統可將硝酸鹽氮還原為氨氮。氨氮的毒性比硝酸鹽氮小，且對溶液中氨氮的處理要比硝酸鹽氮容易，相比EK系統，EK+PRB（Fe）系統在處理土壤硝酸鹽氮污染時更具優勢，且該系統的修復效率高達72.33%。

2 EK-PRB 聯合修復技術的研究展望

EK-PRB聯合修復技術對低滲透性土壤修復效果明顯，經濟效益高，二次污染少，應用范圍廣，在污染土壤原位修復方面有廣闊的應用前景［44］。但是該技術處理時間較長，同時由于電動過程中偏極效應（電極反應引起pH劇烈變化及由此導致的土壤中重金屬過早沉淀問題）和對陽極電極材料腐蝕嚴重，所以在修復過程中需要額外加入緩沖液或者增強劑（增溶劑、螯合劑等）來增強修復效果，且在修復進行一定時間后需要更換PRB內部的填充材料［45］。目前EKPRB聯合修復技術在實驗室模擬階段已經取得了良好的處理效果，但在更大規模場地的修復工程應用仍較為少見，并且EK-PRB聯合修復技術還存在一些問題有待進一步深入研究。

（1）在EK環境下，PRB去除土壤污染的機理需要進一步研究。污染物在電遷移作用下向陰、陽兩極遷移過程中經過PRB時可能有兩種去除機理，一種是污染物被墻體中的材料吸附而去除；另一種是污染物與PRB中的材料發生氧化還原反應進而被去除。哪種機理起主導作用可能因處理的污染物類型、土壤性質等不同而變化，目前還需要深入研究。

（2）EK-PRB修復進行一段時間后需要更換其中的填充材料。目前最常用的填充材料為零價鐵，雖然鐵粉的粒度已達到納米級，但是考慮到納米級的零價鐵成本較高，因此應進一步研究更加經濟、效果更好的替代填充材料，如回收廢棄礦渣、廚余垃圾等，既能夠作為PRB填充材料，又能在一定程度上緩解固廢的處理、處置壓力。

（3）在修復運行過程中存在濃差極化現象，板狀電極表面積較大，電極反應劇烈，濃差極化明顯，可以采用柱狀電極緩解此現象；除此之外，在電場作用下，可能產生氯氣、三氯甲烷等有害副產物。

（4）實驗室模擬階段的污染土樣為臨時配置實驗所用，與實際工業污染源或者農田污染源中經歷了長期污染的土壤性質可能有很大差異，比如土壤pH、土壤中重金屬持久性、有機物溶解性等，并且目前的研究大多數為針對被單一類型的污染物污染的土壤的修復，而實際情況下土壤可能為復合型污染，因此需要在更大規模的場地進行進一步模擬實驗，從而進一步證明EK-PRB聯合修復系統的可行性，增加實驗結果的說服力。

（5）從長遠來說，生態修復是發展趨勢，可以在發展EK-PRB技術的基礎上結合生態修復技術對污染土壤進行更加有效的修復。