喹嗪并[3，4，5，6-ija]喹啉衍生物的合成及其光解水制氫性能

位春江 徐良軒 劉雪粉 陳 浩 任晨超 王天琦 吳慶安 羅書平＊,

(1浙江工業大學，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，杭州 310014)

(2杭州師范大學錢江學院，杭州 310006)

能源和環境是當今人類面臨的2個熱點問題。太陽能作為一種清潔且可持續的能源，越來越受到人們的廣泛關注[1]。目前人類能夠直接利用太陽能的方法是通過一些半導體材料將光能轉換成電能，但該方法的缺點是能量轉化效率低。因此，為了更加充分地利用太陽能，將太陽能轉換成化學能的方法逐漸受到關注。氫氣具有能效高、無污染、零排放等優點，有望在未來取代傳統的化石能源[2]。目前使用到的氫氣大部分是從生物質、天然氣或煤氣化中產生，在生產過程中會對環境造成一定的污染，而電解水制氫的能耗比較高，因此通過太陽光催化分解水制氫是開發清潔和可持續氫能的理想途徑之一[3-6]。

Fujishima和Honda于1972年在TiO2單晶電極上通過光催化實現了水分解產氫，證明了利用太陽能直接將水分解產生氫氣這一方法的可行性，為光催化產氫的研究開辟了新的道路[7]。這一研究使光催化降解水制氫成為當今太陽能利用的研究前沿，在很短的時間內吸引了大量的學者，并取得了不錯的研究成果。截止到目前，太陽光降解水產氫體系主要由光敏劑(PS)、水還原催化劑、電子犧牲劑3部分組成[8]。其中，光敏劑的主要作用是吸收光子然后將自身獲得的能量傳遞給不能吸收光子的水還原催化劑。因此光敏劑是制約光解水產氫體系好壞的關鍵因素，研發高效、穩定、廉價、無毒的光敏劑是整個光解水體系研究的重要任務。最近幾年，一些金屬配合物由于具有較好的光物理性質，被廣泛應用于光解水產氫體系中[8-10]，如釕[11]、銠[12]、銥[13]、鉑[14]、銅[15]等金屬配合物。但這些光敏劑存在價格昂貴、儲量稀少、穩定性差、有毒等缺點，這些缺點限制了它們在光解水產氫體系中的應用。

有機染料具有廉價易得、儲量豐富、無毒或者毒性很小等特點[16-17]。有機染料最早是作為光敏化劑負載在一些半導體材料上，如TiO2、CdS以及ZnO等[18]。它可以有效拓展半導體吸收光譜響應范圍，提高光解水制氫體系的產氫效率。因此有機光敏染料可以作為金屬配合物的替代物應用于光解水產氫體系中。已經有文獻報道將純有機染料成功應用于光解水產氫體系，如氧雜蒽(熒光素及其衍生物)以及吖啶類[19-24]等。在這些報道中有機染料單獨作為光敏劑，不需要負載在半導體材料上，吸收光譜響應范圍廣，產氫性能也比較好。此外，在2018年，我們課題組以三乙胺為電子犧牲劑，PdCl2+PPh3(1∶2，n/n)為制氫催化劑，以多咔唑取代苯腈的熱活化延遲熒光(TADF)染料作為光敏劑，首次開拓了基于TADF光敏染料的高效光解水催化體系，其催化光解水產氫總轉換數可達2 023[25]。因此，為了進一步研究光敏染料的制氫體系，我們設計合成了一系列多環喹啉類有機染料，并對其在可見光光催化降解水產氫體系中的光敏性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

合成所用試劑均購自商業公司，所有溶劑都經過重蒸除水。紫外光譜分析使用瓦里安公司的CARY100紫外?可見?近紅外分光光度計；NMR分析使用瑞士Bruker公司的Advance-Ⅲ核磁共振儀；熒光光譜分析使用SHIMADZU公司的RF-6000熒光分析儀；CV分析使用上海辰華的CHI660E電化學工作站；MS分析使用美國Thermo公司LCQ-advantage質譜儀；光催化反應所用光源為泊菲萊PLSSXE300UV 氙燈(輻照度：6 mW·m?2；波長：320～1 100 nm；輸出功率：1.5 W)。

1.2 合 成

1.2.1 喹嗪并[3，4，5，6-ija]喹啉及其衍生物的合成

喹嗪并[3，4，5，6-ija]喹啉及其衍生物的合成路線如圖1所示。

圖1 喹嗪并[3,4,5,6-ija]喹啉衍生物的合成路線Fig.1 Synthesis routes of quinazino[3,4,5,6-ija]quinoline derivatives

1.2.2 化合物1和2的合成

原料化合物1(1-芳基吡啶三氟甲磺酸鹽)和2(二芳基乙炔)以及所用催化劑的合成按照參考文獻[26-27]進行。

1.2.3 不同取代基衍生物的合成

以3a為例，合成方法如下：氬氣保護下，將試劑1(0.152 g，0.5 mmol)、2(0.196 g，1.1 mmol)、催化劑[Cp*RhCl2]2(0.015 g，0.025 mmol)和醋酸銅(0.399 g，2 mmol)加入史萊克管中，最后加入乙腈5 mL，將油浴鍋溫度設置為130℃，攪拌12 h。反應結束后將反應液冷卻至室溫，過濾，所得粗品經硅膠柱層析(V二氯甲烷∶V乙酸乙酯=5∶1)提純。其余衍生物的合成均參照3a進行。

3a：淺黃色固體，收率70%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ8.23(t，J=8.2 Hz，1H)，8.05(d，J=8.2 Hz，2H)，7.97(s，3H)，7.41～7.34(m，16H)，7.32～7.28(m，4H)。13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ146.10，135.16，135.02，134.74,130.65,129.47,129.00,128.75，128.59，127.40，124.12。ESI-MS：[M?OTf]+m/z=508。

3b：黃色固體，收率69%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ8.56(s，1H)，8.06(d，J=8.3 Hz，2H)，7.90(d，J=20.5 Hz，2H)，7.63(s，1H)，7.50(t，J=7.4 Hz，4H)，7.47～7.42(m，4H)，7.40(dd，J=10.2，3.4 Hz，4H)，7.34(d，J=7.5 Hz，4H)，7.31(d，J=8.7 Hz，3H)。13C NMR(125 MHz,DMSO-d6)：δ162.91,160.95,145.20，141.91，141.80,135.13,133.92,132.64,131.41，130.29，129.14，127.65，126.68，124.97，124.16，116.01。ESI-MS：[M?OTf]+m/z=544。

3c：黃色固體，收率 71%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ8.60(s，1H)，8.53(s，2H)，8.25(s，2H)，7.92～7.91(m，4H)，7.84(dd，J=4.5，3.4 Hz，4H)，7.65(s，1H)，7.51(s，4H)，7.50(s，4H)，7.41(s，2H)。13C NMR(125 MHz，DMSO-d6)：δ152.87,145.03,143.22,141.19，139.88,138.03,133.41,132.80,130.26，129.13，127.47，126.68，125.56，124.40，124.21，118.33，111.58。ESIMS:[M?OTf]+m/z=558。

3d：棕黃色固體，收率75%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.19(s，1H)，8.61(s，1H)，8.23(s，2H)，7.68～7.68(m，1H)，7.55(s，4H)，7.52～7.52(m，4H)，7.45(s，2H)，7.33～7.32(m，8H)，2.33～2.33(m，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ159.20，146.30，142.45，140.72，136.06,132.36,132.32,131.81,129.43，129.24，128.76，127.47,127.42,126.24，125.22，124.93，124.13，21.29。ESI-MS：[M?OTf]+m/z=536。

3e：黃色固體，收率 70%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ8.56(s，1H)，8.52(s，2H)，8.22(d，J=2.0 Hz，2H)，7.86(s，1H)，7.84(s，4H)，7.51(s，4H)，7.50(s，5H)，7.01～7.01(m，4H)，3.35(s，6H)。13C NMR(125 MHz，DMSO-d6)：δ159.07，159.05，144.96，142.27，141.87,137.41,134.58,129.74,129.17，128.79，127.67，126.77，126.50，126.43，124.01，114.16，55.12。ESIMS：[M?OTf]+m/z=568。

3f：棕黃色固體，收率75%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ8.23(t，J=8.2 Hz，1H)，8.07(d，J=8.2 Hz，2H)，8.01(d，J=6.7 Hz，2H)，7.25(s，1H)，7.25～7.13(m，8H)，6.91(dd，J=8.4，3.8 Hz，8H)，3.82(s，12H)。13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ159.61，159.55，146.30，142.80，139.54,136.02,129.29,128.59,127.37，126.83，124.96，123.95，114.56，55.28。ESI-MS：[M?OTf]+m/z=628。

4a：棕色固體，收率 60%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ10.53(s，1H)，9.27(s，1H)，8.55(s，1H)，8.31(s，1H)，8.24(s，1H)，8.02(s，1H)，7.22(dd，J=26.4，8.6 Hz，4H)，6.99(dd，J=8.6，6.5 Hz，4H)，3.37(s，6H)。13C NMR(125 MHz,DMSO-d6):δ159.01,158.97,146.35,143.95,141.08,140.77,134.87,132.49，130.64，128.89，127.29,126.90,126.46,123.99,121.95，118.41，114.12，55.12。ESI-MS：[M?OTf]+m/z=392。

1.3 光解水產氫實驗

以3a為例，實驗過程如下：光催化制氫體系先進行3次抽換氣，排除體系里面含有的空氣，使整個體系處于氬氣保護。將3a(1.8 mg，3.5μmol)和二氯化鈀(8.9 mg，5μmol)加入光反應瓶中，加入10 mL溶劑(VTHF∶VTEA∶VH2O=4∶3∶1；THF為四氫呋喃，TEA為三乙胺)，用循環恒溫槽將體系穩定在25℃，開啟攪拌，反應體系由無色逐漸變為黃色。開啟氙燈(不加濾光片)照射光反應瓶，并使用U型管收集體系產生的氫氣，等到整個反應體系不再產生氣體時，停止攪拌，關閉光源。同時每0.5 h觀察記錄一次產生的氣體體積，并用氣相色譜檢測收集的氣體。

1.4 光譜測試

取光敏劑3.5μmol，用四氫呋喃溶解后稀釋至50 mL容量瓶中，在室溫下進行光物理化學測試。

1.5 循環伏安測試

配制0.1 mol·L?1四丁基六氟磷酸銨的四氫呋喃電解質溶液，加入3.5μmol 3a，稀釋到100 mL容量瓶中，使用三電極進行循環伏安電化學測試。循環伏安實驗條件：工作電極為玻碳電極(d=2 mm)，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgNO3電極(0.799 5 V vs NHE)，室溫，電解質是已經配好的 0.1 mol·L?1的四丁基六氟磷酸銨的四氫呋喃溶液，掃描速度100 mV·s?1，階躍電位2.5 mV，調制時間0.05 s，間隔時間0.5 s，最高電位1.9 V(vs Ag/AgNO3)，最低電位?2.0 V(vs Ag/AgNO3)。

2 結果與討論

2.1 光解水制氫性能研究

為研究這類喹嗪并[3，4，5，6-ija]喹啉衍生物(簡稱喹嗪并喹啉)的光敏化性能，選擇均相光解水產氫體系為測試平臺，以3a為模板光敏劑，對體系的催化劑、溶劑等影響因素進行系統研究。

制氫催化劑是整個光催化制氫體系的重要組成部分，負責接收光敏劑的激發態能量然后催化分解水制氫，所以選擇合適的催化劑對整個光解水產氫體系就顯得尤為重要。以3a為光敏劑，分別對不同種類的催化劑進行了篩選。由表1可知，常用的非貴金屬制氫催化劑如十二羰基三鐵、聯吡啶鈷和鎳等催化制氫性能較差；而貴金屬鈀具有較好的催化性能，其催化產氫的制氫總轉換數(TON)可達142。其原因可能是喹嗪并喹啉光敏劑的激發態能量更加容易轉移至鈀催化劑，但我們沒有觀察到鈀和光敏劑的配位作用。空白對照實驗結果顯示，當不使用任何催化劑時，光催化產氫體系幾乎不會有氣體產生。此外對催化劑二氯化鈀的用量進行了優化，當催化劑用量為5μmol時TON值最高。由表1可知增加催化劑的用量并不能大幅度增強體系產氫性能。可能的原因是過量的二氯化鈀催化劑干擾光敏劑發生還原淬滅過程，進而使整個體系的產氫性能下降，該現象和熒光淬滅實驗結果一致。

此外，還研究了不同種類的溶劑對體系光催化制氫活性的影響，并對光敏劑3a在不同溶劑中的熒光強度進行了測試。結果如表2和圖2所示，在光敏劑、催化劑、溫度和光源都一致的情況下，僅改變體系的溶劑種類，其催化制氫效果發生明顯變化。當溶劑為THF、TEA、水時，制氫效果最好，體系的產氫量為5.6 mL(TON=142)；而當溶劑為乙醇、TEA、水時，體系的產氫量降為4.3 mL(TON=109)，故改變溶劑對光催化降解水產氫體系的催化活性有明顯的影響，這在已有的文獻中有類似的報道[28-29]。根據相關文獻，活性變化的原因是溶劑種類的改變使得溶劑的光物理性質發生了改變，故而對光敏劑和催化劑的光物理性質也有一定的影響[30]；同時，溶劑也會影響光催化過程中產生的中間體穩定性，進而影響體系的電子轉移速率以及效率[31]，最終對體系的制氫活性產生影響。溶劑種類的熒光測試所得結論和產氫情況基本一致。

表1 光解水制氫中催化劑的性能Table 1 Performance of the catalysts in photolysis of water to produce hydrogen

表2 光解水制氫中溶劑的影響Table 2 Effect of the solvents in photolysis of water to produce hydrogen

圖2 光敏劑3a在不同溶劑中的熒光發射圖Fig.2 Fluorescence emission spectra of photosensitizer 3a in different solvents

以3a為光敏劑，研究其在單波長照射下制氫體系的產氫效率。分別用380、400、450 nm三種不同的波長進行照射，結果如圖3所示，在380、400和450 nm波長下體系的產氫量最高分別為4.2、3.2和2.6 mL。

圖3 光敏劑3a在不同波長的光照下的產氫量Fig.3 Hydrogen production of photosensitizer 3a under different wavelengths of light

根據優化的催化條件，著重研究了光敏劑的取代基效應。從制氫實驗結果(表3)可以看出，不添加光敏劑的體系基本沒有氫氣產生，說明在這個光解水體系中，只有喹嗪并喹啉具有吸收光的光敏作用。當取代基為甲氧基時，光敏劑表現出很好的光敏活性，其中3e的光敏活性最好，制氫TON可達341。然而當取代基為氟或氰基時，喹嗪并喹啉光敏劑制氫性能大大下降，TON僅為51和61。可能的原因是吸電子基團的存在使得喹嗪并喹啉母核的電子云密度下降，不利于激發態電子轉移。而給電子基團取代基則相反，根據相關文獻報道，給電子基團的存在有利于電子從取代基轉移到喹嗪并喹啉母核，提高母核的電子云密度，因此激發態的光敏劑可以很好地將電子轉移給催化劑，實現催化質子還原產氫[32-33]。但是當甲氧基數量增加時，光敏劑的光敏活性有所下降，可能的原因是甲氧基數量的增加，使得3f的吸收光光譜發生紅移，同時也使得光敏劑的熒光量子效率下降。

表3 光敏劑取代基對光解水制氫的影響Table 3 Substitute effect of the photosensitizer for photolysis of water to produce hydrogen

2.2 光譜表征

2.2.1 紫外和熒光表征

由圖4和表4可知，四芳基取代喹嗪并喹啉3a～3f的可見光區的最大吸收峰主要位于420～460 nm之間，同時在400～425 nm附近有一個肩峰，可以歸屬于分子共軛體系的π→π*躍遷。二芳基取代吡啶并喹啉4a的最大吸收峰位于380 nm，在可見光區吸收較弱。表明隨取代基增加和母核的增大，3a～3f具有更大的共軛π環，促使其吸收峰發生了明顯紅移。芳基上的取代基對化合物的吸光性能也有明顯的影響，當取代基為吸電子的氟(3b)或氰基(3c)時，與沒有取代基的3a相比，最大吸收峰幾乎沒有變動，但摩爾吸光系數明顯下降。當取代基為強供電子甲氧基時，3a～3f的摩爾吸光系數幾乎沒有變動，但有明顯紅移。

圖4 光敏劑3a～3f和4a的紫外吸收光譜圖Fig.4 UV absorption spectra of photosensitizer 3a～3f and 4a

從圖5和表4可知，所測光敏劑3a～3f的最大熒光發射波長位于450～550 nm之間。它們的熒光量子產率在0.27～0.48之間。吸電子取代基可提高喹嗪并喹啉化合物的光致發光效率，同時熒光發射峰不會位移；而供電子取代基可進一步提高熒光量子產率，同時熒光發射峰明顯紅移(最高可達26 nm)，其中含2個甲氧基的3e熒光量子產率最高，Φ3e=0.48。4a的熒光強度最低，熒光量子產率也小，原因是4a的苯環數量較少，空間位阻效應較低，導致其不足以從結構上抑制熒光濃度淬滅不利因素的影響[35]。

圖5 3a～3f和4a的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence emission spectra of 3a～3f and 4a

綜合光譜表征分析和光解水產氫結果，光敏劑3e不僅在可見光區有很好的吸收峰，且在450～550 nm之間也有良好的熒光發射峰。光敏劑3e所表現出的良好的光敏活性主要歸結于取代基的電子效應，甲氧基可以提高光敏劑在光催化體系中的光敏活性。但是從光敏劑的紫外吸收光譜圖可以看出，隨著甲氧基取代基數量增加，光敏劑的紫外吸收會發生明顯紅移，導致其光能利用效率降低，從而降低了制氫效果。

表4 光敏劑3a～3f和4a的光物理性質Table 4 Photophysical of photosensitizer 3a～3f and 4a

2.2.2 熒光淬滅

為了更好地研究光催化產氫體系中電子的轉移過程，我們以光敏劑3e為例進行了熒光淬滅實驗。將3e(3.5μmol)加入四氫呋喃中，然后分別使用不同濃度三乙胺以及催化劑二氯化鈀作為淬滅劑，對3e的熒光進行研究。以I0/I對CQ作圖，根據Sterm-Volmer方程(I0/I=1+KsvCQ)進行線性擬合，即可求出淬滅常數Ksv。方程中I0為未加任何淬滅劑時3e的熒光強度；I為加淬滅劑后3e的熒光強度；CQ為淬滅劑濃度。從圖6和圖7可以看出，當淬滅劑是三乙胺時，熒光淬滅效果非常明顯，說明光敏劑3e在三乙胺存在下發生了還原淬滅，Ksv=23 L·mol?1(圖 8)；當淬滅劑是二氯化鈀時，隨著二氯化鈀濃度的增加，光敏染料也發生了熒光淬滅，但淬滅效果不是十分明顯。另外三乙胺用量遠大于二氯化鈀，故光敏劑3e在光解水產氫體系中主要的淬滅方式是還原淬滅。

圖6 三乙胺對3e的熒光淬滅Fig.6 Fluorescence quenching of 3e by TEA

圖7 二氯化鈀對3e的熒光淬滅圖Fig.7 Fluorescence quenching of 3e by PdCl2

圖8 不同猝滅劑對光敏劑3e熒光淬滅的Sterm-Volmer圖Fig.8 Sterm-Volmer plots of quenching PS 3e fluorescence with different quenchers

2.3 電化學表征

圖9和圖10分別為光敏劑3a～3f以及4a的循環伏安氧化電位以及還原電位圖，光敏劑3a～3f的氧化還原電位相似，但取代基的影響仍然存在。氟取代基對還原電位影響較小，而氰基由于容易被還原，其還原電位明顯下降。在氧化電位中，氟取代基能小幅度提高光敏劑的氧化電位，而其他取代基都是降低了氧化電位，以甲氧基取代基最為明顯，與光敏劑的吸收峰檢測結果相符。

圖9 光敏劑3a～3g和4a的循環伏安圖(相對于Ag/AgNO3的氧化電位)Fig.9 Cyclic voltammograms of 3a～3g and 4a(Oxidation potential vs Ag/AgNO3)

圖10 3a～3g和4a的循環伏安圖(相對于Ag/AgNO3的還原電位)Fig.10 Cyclic voltammograms of 3a～3g and 4a(Reduction potential vs Ag/AgNO3)

3 結 論

設計并合成了一系列喹嗪并[3，4，5，6-ija]喹啉衍生物，這些衍生物在均相光解水制氫中表現出良好的光敏活性，制氫TON最高可達341。經過吸收光譜以及熒光光譜和電化學研究，明確了喹嗪并[3，4，5，6-ija]喹啉衍生物的取代基效應，發現強供電子的甲氧取代基能明顯提高喹嗪并[3，4，5，6-ija]喹啉衍生物的熒光量子效率(0.48)，并合理解釋了其光解水制氫活性好的原因。同時熒光淬滅實驗表明，在均相光解水產氫體系中，光敏劑的主要淬滅途徑是還原淬滅。