裂解氣相色譜-質譜法定性分析輪胎膠料中的橡膠種類

黃存影，杜孟成，李慶朝，劉玉帥，張新鳳，徐思明

（山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 聊城 252300）

未來汽車行業的發展將更加迅速，輪胎需求量也將與日俱增。輪胎膠料成分剖析有助于了解其性能和市場發展方向，提高產品的競爭力。輪胎不同部位的膠料往往采用不同種類的橡膠，或者采用不同種類的橡膠并用，以達到最佳應用性能[1-2]。因此橡膠種類分析成為人們關注的熱點。目前，橡膠種類分析多采用紅外光譜和紅外光譜-熱重分析法[3-4]。但紅外光譜法分析的官能團數量較多且復雜，尤其對并用膠而言分析更加困難。熱重分析法雖然方便、快速，但對于分解溫度相近的并用膠無法區分。

近年來，裂解氣相色譜-質譜（PGC-MS）聯用方法的使用越來越廣泛[5-6]，在輪胎膠料成分剖析中日益受到青睞[7]。本工作研究PGC-MS法分析輪胎膠料中的橡膠種類，首先對單一橡膠進行測定和對比分析[8]，建立橡膠中特征成分的特征離子峰譜圖庫，再對已知并用膠進行測試，驗證方法的實用性和準確性。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR）、溶聚丁苯橡膠（SSBR）、順丁橡膠（BR）、丁腈橡膠（NBR）、丁基橡膠（IIR）和氯丁橡膠（CR），市售品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，大連誠信橡塑機械有限公司產品；XSM-1/10～120型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；QP-2010PLUS型PGC-MS聯用儀，日本島津儀器公司產品；PY-3030S型裂解儀，日本Frontier公司產品。

1.4 儀器測試條件

（1）裂解進樣條件。裂解溫度 600 ℃，裂解時間 0.2 min，爐體保持溫度 320 ℃，樣品質量0.15～0.25 mg。

（2）氣相色譜測試條件。采用TG-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進樣口溫度 260℃，進樣模式 分流模式，分流比 150.0；程序升溫過程：初始溫度為100 ℃，保持3 min，從100 ℃以15 ℃·min-1的升溫速率升溫至240 ℃，保持15 min，總時間為27.3 min。

（3）質譜測試條件。接口溫度 300 ℃，電離電壓 70 eV，離子源溫度 260 ℃，離子掃描模式Scan模式，掃描范圍 30～600 amu。

2 結果與討論

2.1 測試條件選擇

2.1.1 裂解溫度

裂解溫度不同，樣品的裂解程度不同，最終的總離子流圖也不盡相同，因此選擇適當的裂解溫度非常重要。試驗選擇裂解溫度分別為450，500，550，600和650 ℃。結果表明，當裂解溫度達到650℃時，SBR，BR和NBR的總離子流圖更加復雜，且兩種主要特征峰峰面積比值改變。在保證樣品達到裂解條件下，選擇較高的裂解溫度可縮短測試時間。綜合考慮，裂解溫度確定為600 ℃。

2.1.2 裂解時間

為保證樣品完全裂解，對裂解時間進行了一系列測試。結果表明，當裂解時間不短于0.2 min時，幾種生膠及硫化膠裂解完全。兼顧儀器設定的裂解時間，在達到同樣效果下，盡量縮短測試時間，因此裂解時間確定為0.2 min。

2.1.3 色譜柱

根據橡膠的結構類型及實驗室現有色譜柱，對比了DB-EUPAH（20 m×0.18 mm，0.14 μm），TG-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）和RTX-50（30 m×0.32 mm，0.25 μm）3種色譜柱。以NR分析為例，DB-EUPAH和RTX-50色譜柱雖然均出峰，但出峰時間早（0.5 min）。此外，裂解進樣器手動進樣時容易帶進空氣，往往在1 min內出峰，造成譜圖干擾，影響分析結果。TG-5MS色譜柱的NR最早出峰時間為1.6 min，避免了空氣帶來的干擾，因此選擇TG-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）。

2.2 PGC-MS譜圖分析

2.2.1 橡膠中特征成分的特征離子峰質譜

通過PGC-MS測試，各類橡膠中特征成分的特征離子峰質譜如圖1—12所示。

圖1 NR中異戊二烯的特征離子峰質譜

圖2 NR中1，4-二甲基-4-乙烯基環己烯的特征離子峰質譜

圖3 SBR，BR和NBR中丁二烯的特征離子峰質譜

圖4 SBR中甲苯的特征離子峰質譜

圖5 SBR中苯乙烯的特征離子峰質譜

圖6 BR和NBR中4-乙烯基環己烯的特征離子峰質譜

圖7 IR中異丁烯的特征離子峰質譜

圖8 IR中2，4，4-三甲基戊-2-烯的特征離子峰質譜

圖9 NBR中丙烯腈的特征離子峰質譜

圖10 CR中氯化氫的特征離子峰質譜

圖11 CR中2-氯-1，3-丁二烯的特征離子峰質譜

圖12 CR中1-氯-4-（1-氯乙烯基）-環己烯的特征離子峰質譜

由質譜分析可知，NR的特征成分包括異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環己烯，SBR的特征成分包括丁二烯、甲苯、苯乙烯和4-乙烯基環己烯，BR的特征成分包括丁二烯和4-乙烯基環己烯，IIR的特征成分包括異丁烯和2，4，4-三甲基戊-2-烯，NBR的特征成分包括丁二烯、丙烯腈和4-乙烯基環己烯，CR的特征成分包括氯化氫、2-氯-1，3-丁二烯和1-氯-4-（1-氯乙烯基）-環己烯。

2.2.2 橡膠種類定性分析

通過對各種橡膠的特征成分的質譜特征離子峰保留時間和歸一化峰面積比的分析，得出如下結論：（1）對于單一橡膠膠料，可根據特征成分的特征離子峰質譜判斷橡膠種類，按峰面積大小依次對照質譜圖庫進行分析和定性；（2）對于并用膠，由測試質譜、峰面積比反推，對照特征成分的特征離子峰質譜圖庫確定橡膠種類。對于NR/SBR并用膠，若質譜中含有異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環己烯的特征離子峰，則可確定并用膠之一為NR；若質譜中含有苯乙烯和丁二烯的特征離子峰則可確定為SBR，再根據4-乙烯基環己烯和甲苯的特征離子峰進一步驗證SBR的存在。對于NR/BR并用膠，先根據質譜中的異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環己烯的特征離子峰確定NR，再根據質譜圖庫對比分析出丁二烯和4-乙烯基環己烯的特征離子峰，確定BR。對于SBR/BR并用膠，因為單體中均含有丁二烯，SBR質譜分析時同時含有丁二烯和4-乙烯基環己烯，從而無法判斷出BR。經過反復測試和分析后發現，SBR的主要特征成分苯乙烯與丁二烯離子峰的歸一化峰面積的比值是固定的；加入BR后，苯乙烯與丁二烯的特征離子峰的歸一化峰面積的比值減小，說明丁二烯的含量增大，由此可以判斷含有BR。

根據以上分析思路，可分析出其他橡膠或部分單體相同的橡膠的定性方法。選擇各橡膠中特征峰面積最大的兩種特征成分，分別標記為1和2，各橡膠的主要特征成分的特征離子峰保留時間、歸一化峰面積及歸一化峰面積比值如表2所示。

表2 各橡膠PGC-MS譜圖信息分析結果

2.2.3 驗證試驗

為驗證該方法的準確性和可靠性，對已知配方1—3的硫化膠進行橡膠種類鑒定，結果見表3。由表3可知，并用膠中的每種橡膠特征成分的主要特征離子峰均能分析出來。其中，在SBR/BR并用體系中，丁二烯與苯乙烯的歸一化峰面積比值增大為14∶10，從而推斷出體系中并用了BR。由此可見，該方法能夠實現對SBR/BR，NR/BR以及NR/BIIR并用膠橡膠種類的有效定性。

表3 已知配方硫化膠中橡膠種類定性分析結果

3 結論

（1）通過測試條件優化，采用PGC-MS方法對橡膠進行定性分析，首先使高聚物裂解成可揮發的小分子化合物，然后經PGC-MS譜圖分析得出各橡膠的特征成分特征離子峰質譜，再通過將各橡膠的特征成分的特征離子峰與標準質譜圖庫對比，定性單一及并用橡膠種類。確定測試條件如下：裂解溫度 600 ℃，裂解時間 0.2 min，色譜柱 TG-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）。

（2）對已知配方的硫化膠進行橡膠種類定性分析，橡膠種類分析結果與配方一致，從而驗證了該方法的準確性。

（3）采用PGC-MS方法對輪胎膠料中橡膠種類進行定性分析，為輪胎剖析工作提供了一個新的檢測思路和理論依據。該方法測試快速，提高了檢測效率，具有較高的靈敏度和準確性。