GC-MS法檢測紡織品中禁用偶氮染料測定的方法優化研究

1 引言

偶氮染料（AZO-dyestuffs）是指偶氮基（AZO-group，—N=N—）與一個或多個芳香環系統相連構成一個共軛體系而作為染料的發色體，其包含種類多樣，廣泛用于多種天然或合成纖維制紡織品的染色和印花，也應用于一類油漆、塑料、橡膠等的著色[1]；我國GB 18401《國家紡織產品基本安全技術規范》附錄C中列舉的24種致癌芳香胺（限量值≤20mg/kg）目標物（其中部分化合物在國標分析方法中有分解現象，因此會加入特定的標準物質），其限制手段是通過對紡織服裝禁用偶氮檢測試驗等技術方法對目標物質進行定性定量，確保我國產品安全性，有利于服裝產品的出口，因此對禁用偶氮染料檢測的準確性技術分析尤為關鍵，特別是在檢測過程中，由于大多數禁用偶氮染料為偶氮基（—N=N—）與一個或多個烴基相連構，其本身會存在同分異構體導致儀器檢測時出現“假陽性”，因此，通過對偶氮標準物質的試驗與儀器數據分析準確找出26種偶氮化合物的特征離子，結合質譜選擇檢測器特性與篩選的目標化合物定性、定量特征離子，作為此次偶氮染料測定方法的研究焦點，設置相應分析驗證試驗。

由于偶氮染料（AZO-dyestuffs）偶氮基（AZO-group，—N=N—）與多種烴基團共軛相連[1]，部分偶氮化合物會有兩種甚至有多種同分異構體現象，這為偶氮檢測的準確性造成了一定影響，在分析此類化合物時容易造成“假陽性”檢出的情況，而國標方法GB/T 17592中給出的推薦性特征離子不全，部分化合物更是未列出，因此本文對目標禁用偶氮化合物的標準物質進行了分析，篩選了26種標準禁用偶氮物質的特征離子，確保儀器能準確定性目標化合物。本方法優化的重點在于結合標準物質準確合理篩選特征離子，通過利用氣相質譜聯用儀中MSD檢測器的性質，優化檢驗方法，同時標準物質本身作為標準品具有計量溯源的特性，因此篩選數據可以被其他試驗通用。

2 方法原理

2.1 MSD檢測器

MSD檢測器是質譜檢測器的一種，主要由離子源、質量分析器和離子檢測器三部分構成離子質量選擇系統；目標化合物通過色譜柱的分離進入離子源，在真空作用下載氣分離，化合物被電離成離子和各種離子碎片，經加速聚焦后進入四極桿質量分析器，按各離子質荷比分離在離子檢測器上變成電流信號輸出，通過儀器與相應電流信號的分析，實現對化合物的定性。

因此本文利用標準目標化合物在儀器的特征離子[2]，實現標準目標化合物理論值與分析組樣的實際值進行匹配，對樣品豐度比（Act%）與標準物質豐度比（Exp%）的匹配進行分析，減少樣品檢測的“假陽性”情況，提升檢測結果的準確性。

2.2 試劑與儀器

試驗用水為超純水，儀器載氣為純氦氣。萃取劑：叔丁基甲醚（MTBE，色譜純），檸檬酸（CA，分析純），氫氧化鈉（NaOH，分析純），連二亞硫酸鈉（Na2S2O4，分析純）。

標液：Azodyes-Mix 22（BePure公司，濃度：100μg/mL）；aniLine （安普公司，濃度：100μg/mL）；1，4-phenyL-enediamine（安普公司，濃度：100μg/mL）。

反應器：離心管（50mL），恒溫水浴鍋：能控溫在（70±2）℃。

提取柱：20cm（長）×2.5（內徑）硅藻土固相萃取柱。真空旋轉蒸發器。

氣質聯用儀：美國AgiLent公司，由AgiLent TechnoL-ogies 7890A GC System與AgiLent TechnoLogies 5975C inert MSD組成。

色譜柱：安捷倫DB-5MS色譜柱122-5532UI（30m×0.250mm，0.25μm）。

3 儀器設置

禁用偶氮染料分析涉及目標化合物26種，利用各目標化合物間沸點不同可對升溫程序設置進行調整達到化合物分離的作用，便于定性目標化合物與篩選特征離子，為保證總離子圖中各混合目標化合物能清晰分離且減少本底物質對目標化合物的影響，具體可根據標液譜圖峰型和分離程度進行適當調整，使峰圖便于分析此參數設置在以往試驗和標樣分析中峰型標準，各芳香胺分離程度明顯，無重峰和拖峰等其他現象。由于不同品牌儀器和儀器的具體型號、狀態各異，因此以下儀器設置只作為參考。

3.1 色譜柱老化

色譜柱經12h老化處理，老化過程在儀器上設置；用氦氣設置流速為2mL/min，程序升溫為5℃/min從50℃升到300℃，保溫30min，再以5℃/min從300℃降到50℃保溫30min，設置n個循環，持續12小時，最終以50℃為終止溫度并恒定；具體的老化溫度應以柱子特性和最高溫度進行調整，如該使用柱子型號為：安捷倫DB-5MS色譜柱122-5532UI（30m×0.250mm，0.25μm），其色譜柱最高溫度為325℃，因此老化過程最高設置在300℃，試驗者可根據具體柱子設置其最高柱溫，不可超色譜柱最高柱溫。

3.2 進樣口

進樣量：1μL，設置洗針液為叔丁基甲醚清洗，進樣前后進行3次清洗，清洗體積設置為最大。

3.3 進樣口

設置為不分流模式，加熱器溫度：250℃，壓力：8.2317psi，總流量：44mL/min，隔墊吹掃流量：3mL/min，分流出口吹掃流量：40mL/min。

3.4 色譜柱

流速：1mL/min，壓力：8.2317psi，平均流速：36.623cm/sec，滯留時間：1.3653min，模式設置為恒定流量。

3.5 柱箱

初始溫度設置60℃，保持0.5min，以12℃/min上升到210℃，保持3分鐘，以15℃/min上升到230℃，再以3℃/min上升到250℃，以25℃/min上升到280℃，總運行時間25.2min，以此為試驗循環。

3.6 輔助加熱器

設置打開輔助加熱器為280℃，持續運行。

4 標液測試

取Azodyes-Mix 24混標與aniLine、1，4-phenyLenediamine單標標液各0.3mL，加入0.1mL的叔丁基甲醚，配成濃度為0.3mg/kg的26種混合溶液，通過上述的儀器設置方法并測試該標液，得到該標液的色譜圖，如圖1所示。

圖1 試驗總離子譜圖

通過對圖1總離子譜圖中偶氮標準物質的試驗分析，匹配各目標物質與其各自出峰，利用MSD檢測器特有的質量篩選的特征離子譜圖，結合質譜選擇檢測器檢測對特征離子譜圖的特征離子篩選，確認篩選各目標物質。分析并記錄該目標物質的特征離子，如表1所示。

表1 26種目標化合物定性、定量特征離子匯總表

篩選對比分析樣品間與特征離子數的匹配程度，可以有效對樣品進行檢出，減少其“假陽性”的可能，提高分析準確度。如圖2為苯胺的苯胺特征離子譜圖，對譜圖中的特征離子93-66-39選取，擁有該特征離子的化合物即為目標化合物。

圖2 苯胺特征離子譜圖

5 比對測試

試驗用比對樣品A和樣品B為其他實驗室測試檢出樣品，成分均純棉，黃色，質感正常，有淡淡刺激性氣味。

根據國標方法GB/T 17592對樣品A與樣品B分別進行測試。通過表1中篩選的特征離子優化，可以測定A樣品檢出15號聯苯胺，B樣品檢出5號對氯苯胺，通過特征 離子的匹對，禁用偶氮檢出的Act%與篩選的Exp%高度吻合，篩選的第一特征離子Act%與Exp%保持一致，作為輔佐的第二特征離子Act%與Exp%偏差不超過5%，通過兩組特征離子篩選的匹配度，確認檢出樣品為檢出，與其他實驗室的檢出樣品的結果保持一致。結果如圖3和圖4所示。

圖3 A樣品檢出物質

圖4 B樣品檢出物質

6 結論

本文對26種禁用偶氮標準物質的特征離子篩選，有效地為試驗的儀器分析提供定性特征離子，通過能力驗證試驗的方式，比對特征離子Act%與Exp%的偏差，個體已知檢出樣本測試的結果匹配度高于95%，驗證標準物質特征離子的選擇是正確有效可行的。結合兩次與其他實驗室比對試驗結果的準確性，對該優化檢測方法提供事實依據支持，能有效檢測防止“假陽性”檢測結果的發生，增加試驗準確性，提高檢出效率，使最大程度上不用通過高效液相質譜的方式，也能較為準確地對樣品是否檢出進行篩選，當然，如果在樣品試驗中發現檢出情況也可根據國標GB/T 17592提供的方法，利用氣相質譜聯用儀與液相質譜兩種方法綜合檢測比對可以有效排除異構體干擾[3]。