常溫下煤與兩個氧氣分子吸附機理研究

王曉波，鄧存寶，鄧漢忠，王雪峰，郝朝瑜

(1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，太原 030024；2.遼寧工程技術大學 材料學院，遼寧 阜新 123000)

煤炭自燃不僅是煤礦安全生產的重大災害之一，更對礦區周圍的生態環境造成極大的破壞。煤炭自燃是一個復雜的物理、化學反應過程[1-3]。經過多年的發展歷程，形成許多相關煤自燃的學說[4-7]。最早可追溯到17世紀，Dr.Plott提出煤炭自燃是其中的黃鐵礦導致的，后來又有研究認為是細菌誘導或者酚基誘導的等。隨著科學技術的發展，關于煤炭自燃機理的研究越來越深入，目前被大家廣泛接受的煤炭自燃理論是煤氧復合作用學說。煤與氧相互作用發生氧化自燃反應的過程包括物理吸附、化學吸附和化學反應三個階段，其中煤物理吸附氧氣的階段是引起煤與氧發生反應的開端[8-11]。

煤是一種由多種有機小分子和大分子混合組成的孔隙結構豐富、比表面積大的有機巖。煤表面能夠自發吸附氣體[12-14]，釋放大量吸附熱為煤炭自燃提供能量。

本文以簡化的芳香環作為煤的芳香環骨架，并適當添加側鏈構建煤活性特征結構簡化模型，用于分析煤吸附氧氣的作用機理[15]。應用量子化學密度泛函理論和方法，深入探究煤活性特征結構吸附兩個氧氣分子的吸附機理和吸附過程，為進一步揭示煤自燃的本質提供基礎理論[16]。

1 吸附幾何構型

本研究中，煤活性特征結構模型是只保留苯環和側鏈的簡化結構，如圖1所示。前期研究表明[17]，雖然煤中的氨基側鏈含量較少，但在煤的氧化過程中，氨基側鏈先與氧發生化學反應放熱，導致煤體溫度升高，進而引起煤中其他類型的官能團氧化，并最終造成煤自燃。氧氣分子可以在苯環或者在側鏈吸附，吸附的位置不同導致煤炭自燃的程度不同。圖2是由量子化學計算軟件Gaussian03程序，采用密度泛函理論(DFT)，基準采用B3LYP/6-311G計算得到煤活性特征結構吸附與2個氧氣分子的吸附平衡幾何構型。

圖1 煤活性特征結構模型Fig.1 Coal surface model

圖2 活性特征結構與氧吸附平衡幾何構型Fig.2 Adsorption equilibrium geometry of two oxygen molecules on coal surface

對比圖1和圖2，以及構型數據，表明煤活性特征結構與2個氧氣分子存在明顯的吸附作用。通過計算鍵長、鍵角可以描述氧分子在煤活性特征結構的位置。鍵長、鍵角見表1，表2.

表1 煤活性特征結構與氧吸附平衡幾何構型化學鍵鍵長Table 1 Characteristic structure of coal activity and chemical bond length of oxygen adsorption equilibrium geometry

表2 煤活性特征結構與氧吸附平衡幾何構型化學鍵鍵角Table 2 Bond angles of geometric equilibrium configuration of two oxygen molecules adsorbed on benzene ring

根據上表分析出，吸附在苯環上的氧分子鍵長增加了2.983 pm，吸附在側鏈上的氧氣分子鍵長增加了6.724 pm，鍵長增加則氧氣分子活性增強，增加煤活性特征結構與氧氣發生化學反應的可能性，且側鏈上的氧氣分子比苯環上的氧氣分子更活躍。

2 平衡吸附位置及距離

由吸附平衡構型可看出，苯環C原子距O24原子的距離分別為：R(O24,C1)= 321.778 pm，R(O24,C2)=321.773 pm，R(O24,C3)=302.056 pm，R(O24,C4)=268.643 pm，R(O24,C5)=266.799 pm，R(O24,C6)= 299.951 pm.

O25原子距苯環C原子的距離分別為：R(O25,C1)=270.935 pm，R(O25,C2)=267.274 pm，R(O25,C3)=298.031 pm，R(O25,C4)=318.709 pm，R(O25,C5)=320.496 pm，R(O25,C6)=302.899 pm.

O原子距側鏈C原子的距離分別為：R(O26,C14)=267.050 pm，R(O27,C14)= 273.076 pm.

O原子與含氨基側鏈N原子的距離分別為：R(O26,N21)=274.312 pm，R(O27,N21)=209.266 pm.

從以上數據分析得到，煤活性特征結構苯環對氧氣分子的吸附位置位于苯環的正上方。含氨基側鏈對氧氣的吸附位于C—N鍵的正上方，且氧原子與N原子的距離較近。

3 電荷布居數與振動頻率

通過分析電荷集居數與振動頻率，可以得到煤活性特征結構與氧氣分子吸附前后各軌道電子布居數，見表3.

表3 煤活性特征結構與2個氧分子吸附前后各軌道電子布居數比較Table 3 Comparison of the number of electronic population of each orbit before and after adsorption of coal surface and two oxygen molecules

煤活性特征結構苯環上的C原子有電荷轉移到氧氣分子上，電荷增加少說明側鏈吸附氧氣之后會造成苯環對氧吸附的減弱。電子轉移使氧氣分子的O—O鍵強度減弱，鍵拉長拉大。

當氧氣分子吸附在側鏈上時，H16、H22、H23全部失去電子，在3S軌道上分別失去-0.063 92、-0.035 31、-0.038 85個電子，則氫原子的凈電荷增加，增強了C—H鍵、N—H鍵。

吸附在含氨基側鏈上的氧氣分子的凈電荷發生了較大的改變，O26、O27的4P軌道分別得到了0.203 43和0.168 11個電子，其凈電荷分別達到了-0.210和-0.133.證明側鏈對氧的吸附是一種比較強的相互作用，而且其得到的電子主要由C14和N21來提供，由于吸附在側鏈的氧氣分子的最高占據軌道得到了大量的電子，削弱了O—O鍵的作用，導致O—O鍵的鍵長拉長的作用比較明顯。

煤活性特征結構吸附氧氣前后的C—C鍵、O—O鍵和C—H鍵的紅外伸縮振動頻率，結果列于表4.

表4 煤活性特征結構與氧氣分子吸附前后紅外振動頻率比較Table 4 Comparison of the characteristic structure of coal activity and infrared vibration frequency before and after oxygen adsorption

吸附前O—O鍵的振動頻率為143 cm-1，吸附后苯環上的O—O鍵的振動頻率為1 275 cm-1，側鏈上的O—O鍵的振動頻率為1 161 cm-1，吸附后振動頻率均減少，同時說明氧原子之間的化學鍵減弱。C—H鍵與N—H鍵的振動頻率變化較小，而且它們的頻率都具有增大的趨勢，說明在吸附態中它們的化學鍵得到了不同程度的加強；但是在吸附態中，C—C鍵的振動頻率并沒有增大，反而有不同程度的減小，減小的原因是由于苯環碳原子上的電子向氧氣分子轉移，導致了苯環C—C鍵的減弱。

4 吸附能

吸附能計算公式為：

ΔE=EM+EO2-Ecomplex.

(1)

式中：ΔE為煤活性特征結構與氧氣分子吸附達到平衡態的吸附能；EM為吸附前煤活性特征結構的能量；EO2為吸附前氧氣分子的能量；Ecomplex為煤活性特征結構吸附氧氣分子的平衡幾何構型的能量。

煤表面與氧氣分子發生吸附放出能量，使煤體溫度升高，在蓄熱環境好的條件下，隨著能量的積聚，使煤體的溫度不斷升高導致煤的氧化自燃發生。

吸附前的氧氣分子的能量為-150.26 Hartee，煤表面的能量為-405.33 Hartee，兩個氧分子與煤表面吸附后組成的吸附態的能量為-705.87 Hartee.由公式(1)計算得到氧氣分子與煤活性特征結構的吸附能為94.41 kJ/mol，吸附能較大，因而，氧氣分子易與煤活性特征結構發生吸附作用。

5 結論

1) 氧氣分子與煤活性特征結構的吸附能為94.41 kJ/mol，煤活性特征結構易與氧分子產生吸附作用。

2) 吸附在苯環上的氧氣分子鍵長增加了2.983 pm，吸附在側鏈上的氧氣分子鍵長增加了6.724 pm，鍵長增加則氧氣分子活性增強，增強與煤活性特征結構發生化學反應的可能性，且側鏈上的氧氣分子比苯環上的氧氣分子更活躍。

3) 煤活性特征結構苯環上的C原子有電荷轉移到氧氣分子上，電荷增量減少說明側鏈吸附氧氣之后會造成苯環對氧氣吸附的減弱。電子轉移使氧氣分子的O—O鍵強度減弱，鍵拉長拉大。

4) 吸附在含氨基側鏈上的氧氣分子的凈電荷發生了較大的改變，證明側鏈對氧氣的吸附是一種比較強的相互作用，而且其得到的電子主要由C14和N21來提供，由于吸附在側鏈的氧氣分子的最高占據軌道得到了大量的電子，削弱了O—O鍵的作用，導致O—O鍵的鍵長拉長的作用比較明顯。