石灰石中氯離子含量幾種測(cè)定方法的比較

沈穎輝

（中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心陜西總隊(duì)， 陜西 西安 710003）

水泥中的氯離子會(huì)引起鋼筋的銹蝕，導(dǎo)致鋼筋強(qiáng)度下降，從而影響混凝土的整體力學(xué)性能。而石灰石作為水泥的主要原料之一，其氯離子的含量便成為衡量水泥原料優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)。目前檢測(cè)氯離子常用的方法有比色法，容量法，離子選擇電極法，電位滴定法，離子色譜法等。針對(duì)石灰石中氯離子含量的檢測(cè)，GB/T5762-2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學(xué)分析方法》[1]將硫氰酸銨容量法作為基準(zhǔn)法，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和自動(dòng)電位滴定法作為代用。而JC/T1021.3-2007《非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法第3部分碳酸鹽巖石、礦物化學(xué)分析方法》[2]中采用的方法為硫氰酸汞分光光度法。每一種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)和適用性。筆者對(duì)常用的幾種氯離子檢測(cè)方法的原理和各自優(yōu)勢(shì)進(jìn)行比對(duì)，以便尋求一種簡(jiǎn)便快速的檢測(cè)方法。

1 硫氰酸銨容量法

硫氰酸銨容量法是以硝酸溶解試樣，待試樣冷卻后向溶液中準(zhǔn)確加入一定量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液中的氯離子以氯化銀的形式沉淀，再以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨滴定過量的硝酸銀直至產(chǎn)生紅棕色不退，即：

此法必須控制溶液體系為酸性環(huán)境，F(xiàn)e3+只有酸性很強(qiáng)時(shí)才能以離子形式存在，酸性稍弱就會(huì)水解，干擾指示劑與SCN-反應(yīng)顯色，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)判斷錯(cuò)誤。因此溶礦過程必須加入過量硝酸，以保證溶液成強(qiáng)酸性。本方法因溶礦秤樣量較大，加入硝酸后需不斷攪拌試樣，使試樣分散，并微沸使礦樣充分打開溶解。過濾時(shí)所用漏斗必須經(jīng)硝酸處理過后方可使用，以防過濾中引入氯離子。滴定過程中必須劇烈搖動(dòng)，防止生成的氯化銀沉淀吸附溶液中過量的銀離子，使溶液中銀離子濃度降低，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)提前到達(dá)。此法為GB/T5762-2012中規(guī)定的石灰石中檢測(cè)氯離子的基準(zhǔn)方法，操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。但過濾步驟略微繁瑣，操作不當(dāng)可能導(dǎo)致氯離子受到污染，影響檢測(cè)結(jié)果。

2 電位法

2.1 電位滴定法

電位滴定法的原理為，以氯電極為指示電極，飽和氯化鉀甘汞電極為參比電極，以硝酸銀為滴定劑，滴定過程中指示電極電位隨氯離子濃度發(fā)生變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，指示電極電位急劇變化，形成明顯突越，用二次微商法計(jì)算出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。

GB/T5762-2012中規(guī)定在溶解好的試樣滴定前向試液和空白溶液中分別預(yù)加5.00ml 0.05mol/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液以提高檢測(cè)靈敏度。預(yù)加氯離子后，E-V曲線有明顯突越，沒有預(yù)加氯離子的試樣因試液中氯離子含量太低，電極感應(yīng)不靈敏，滴定過程E-V曲線沒有明顯突越，滴定終點(diǎn)難以判斷。碳酸鹽中氯離子含量一般在0.001%到0.03%范圍。用0.05mol/L的硝酸銀滴定樣品，消耗硝酸銀范圍0.1ml到0.85ml。樣品消耗滴定液體積較少，測(cè)試誤差較大，可將硝酸銀滴定液濃度降低至0.01mol/L以增大樣品和空白所消耗滴定液體積的絕對(duì)差值。因硝酸銀不穩(wěn)定，見光易分解，尤其濃度低的硝酸銀穩(wěn)定性更低，因此每次實(shí)驗(yàn)前硝酸銀應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)標(biāo)。因?qū)嶒?yàn)稱樣量較大，硝酸不能完全將樣品消解清亮，因此試液中沉淀較多，如果不過濾直接滴定，會(huì)導(dǎo)致電極靈敏度降低，終點(diǎn)突越不明顯，難以找到滴定終點(diǎn)。郭猛[4]等人通過實(shí)驗(yàn)對(duì)水泥原材料經(jīng)硝酸處理后再過濾滴定，能夠明顯提高電極靈敏度，終點(diǎn)突越明顯。

電位滴定法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精密度較高，但受電極靈敏度的限制，不適合測(cè)Cl濃度低于10-5mol/L的溶液，因此低Cl含量低的石灰石應(yīng)增大試樣的稱樣量，且過濾時(shí)控制洗液體積，以免試液中Cl離子濃度過低，影響電位測(cè)量的準(zhǔn)確度。

2.2 離子選擇電極法

本方法原理是以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池。當(dāng)溶液中氯離子濃度在10-5～10-1mol/L范圍內(nèi)，以總離子強(qiáng)度緩沖液固定離子強(qiáng)度。電池的電動(dòng)勢(shì)與氯離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。

測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)系列氯離子濃度和平衡電位E，做E-lgC曲線圖，根據(jù)待測(cè)溶液的電位E，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上上查得濃度lgC值，進(jìn)一步求出待測(cè)試樣的氯離子含量。

張積鍇等[5]人采用離子選擇電極法測(cè)碳酸稀土中氯離子含量，當(dāng)試液中氯離子濃度在2.0～40.0mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，且測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度都較高，電極對(duì)氯離子具有良好的響應(yīng)。王娜[6]等人研究了不同pH條件下氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，研究結(jié)果表明溶液pH為6～9時(shí)，測(cè)量電位值穩(wěn)定，不受影響。石灰石樣品經(jīng)硝酸消解后一般溶液pH＜2，因此必須用碳酸鈉或氫氧化鈉等堿性溶液將pH調(diào)至接近中性。因電位法測(cè)試前需向溶液中加入適量的離子強(qiáng)度緩沖液以固定溶液中總離子強(qiáng)度，而市面上常用的優(yōu)級(jí)純檸檬酸鈉和硝酸鉀中氯離子含量相對(duì)較高，加至待測(cè)溶液中，引入了一定氯離子，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性較差，因此本方法不適合測(cè)氯離子含量在0.001%～0.01%范圍的石灰石。

3 硫氰酸汞分光光度法

試樣經(jīng)硝酸溶解后，氯離子在硝酸介質(zhì)中與硫氰酸汞反應(yīng)，生成氯化汞，并定量的置換出等物質(zhì)量的硫氰酸根，在三價(jià)鐵存在時(shí)，生成紅色絡(luò)合物，于波長(zhǎng)470nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定，其吸光度大小與試液中氯離子含量成正比。

此方法檢出限低，可檢測(cè)氯含量大于等于0.001%的樣品，且本方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)試結(jié)果精密度高，對(duì)儀器設(shè)備要求不高，且滿足地質(zhì)行業(yè)石灰石中低含量氯的測(cè)試要求，因此本方法現(xiàn)仍在地質(zhì)行業(yè)應(yīng)用。JC/T1021.3-2007中取消了以往酸溶后過濾的步驟，直接定容放置澄清后取上清液測(cè)試。因市售濾紙中含有大量殘余氯，且每張紙重量不同，氯分布不均，如果采用過濾步驟再用扣除空白消除影響不合理，因此過濾前需用稀硝酸洗滌多次才能使用，使實(shí)驗(yàn)步驟變得繁瑣。但硫氰酸汞有劇毒，對(duì)人身安全和環(huán)境危害較大，現(xiàn)在已不提倡使用。

4 離子色譜法

離子色譜法因其試劑消耗量少，綠色環(huán)保，且檢出限低，而被廣泛用于環(huán)境類實(shí)驗(yàn)室，在地礦行業(yè)應(yīng)用較少。其測(cè)定石灰石中氯的原理為經(jīng)酸分解的試樣進(jìn)入以離子交換樹脂為固定相的色譜柱，經(jīng)碳酸鹽洗脫液洗脫，被測(cè)陰離子由于其在色譜柱的保留時(shí)間不同而被分離，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間和峰面積進(jìn)行定性和定量。

GB/T176-2017中氯離子的測(cè)定中用離子色譜法替換了GB/T176-2008中磷酸在蒸餾，汞鹽滴定法。此方法還未在碳酸鹽中氯含量的測(cè)試中廣泛應(yīng)用。張偉亞[7]等人采用離子色譜法測(cè)定土壤中氯離子，檢出限可低至5μg/g，加標(biāo)回收率為94.5%～105%，滿足石灰石中氯離子含量的測(cè)試要求。

離子色譜法操作中應(yīng)選擇合適的色譜柱，否則酸性試液容易損壞色譜柱，離子色譜相比其他氯離子測(cè)試方法樣品測(cè)試耗時(shí)較長(zhǎng)。這也是此方法不受地礦行業(yè)青睞的原因之一。

5 結(jié)語(yǔ)

本文通過對(duì)容量法，分光光度法，比色法，電位法和離子色譜幾種方法比較，石灰石中氯離子含量大于0.01%的，可采用硫氰酸銨容量法和電位法，實(shí)驗(yàn)過程操作簡(jiǎn)單，結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。針對(duì)氯離子含量小于0.01%的石灰石樣品中氯離子的測(cè)定宜采用硫氰酸汞分光光度法和離子色譜法。離子色譜法針對(duì)氯離子含量小于0.01%的樣品有明顯的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)，且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程污染小，應(yīng)加大推廣。進(jìn)一步研究高靈敏的氯離子選擇電極對(duì)低含量氯離子的測(cè)定意義深遠(yuǎn)，可擺脫低含量氯離子測(cè)定中對(duì)汞鹽的依賴。