塊狀和少層黑磷的合成

徐林

南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210023

塊狀黑磷合成及電化學剝離制備少層黑磷示意圖3,4。

黑磷(Black Phosphorus，BP)具有層狀結構，而少層黑磷作為一種二維材料，則具有各向異性和隨層數可調的性質。與石墨烯相比，黑磷具有可調的帶隙；而與過渡金屬二硫化物相比，黑磷具有較高的載流子遷移率，因此黑磷在半導體領域嶄露頭角。黑磷亦具有光熱特性和優異的生物相容性，在生物領域如腫瘤治療等方面應用前景廣闊。此外，黑磷的電學和層狀性質也促進了其在能源領域的應用。然而，目前黑磷的可控合成仍然頗具挑戰，限制了其進一步發展。

最初，黑磷由紅磷(Red Phosphorus，RP)或白磷在高溫高壓條件下合成，直至2007年，化學氣相傳輸法(Chemical Vapor Transport，CVT)首次被應用于塊狀黑磷的合成。與高溫高壓法相比，該方法較溫和，且獲得的黑磷品質較高，因此長期被用于塊狀黑磷合成1。然而，黑磷在應用于各領域時，多為少層黑磷，因此少層黑磷的制備更為關鍵2。

近期，南京工業大學謝小吉教授課題組對塊狀和少層黑磷的可控制備做了一系列探索。他們用電化學法自上而下地對塊狀黑磷進行剝離，剝離過程在水相體系中進行，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨作為電解質，塊狀黑磷作為陰極，鉑網作為陽極，施加30 V電壓后，塊狀黑磷立刻被剝離，體系迅速變渾濁。通過產物表征他們發現，十六烷基三甲基銨陽離子在電場作用下插層進入塊狀黑磷并分解產生氣體，從而克服黑磷層間的范德華作用力，形成少層黑磷(層數 ≈ 10)3。特別地，十六烷基三甲基銨陽離子吸附在少層黑磷表面，對其結構形成保護，使其能在水溶液中穩定存在1-2周。而洗去陽離子后，少層黑磷可以直接被應用，延長了其保存和使用周期。

通過自上而下途徑剝離塊狀黑磷獲得的少層黑磷尺寸一般在微米級以下，而在實際應用中，大面積的少層黑磷薄膜則更具優勢。自下而上途徑，

如化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)，常被用來制備二維材料薄膜，然而大面積少層黑磷薄膜的合成尚未實現。這是因為不同于石墨烯和過渡金屬二硫化物，黑磷的生長需要活性位點，且其生長機理尚不明確。謝小吉教授課題組通過調控化學氣相傳輸法中使用的礦化劑，對黑磷生長過程、產物上的生長活性位點進行表征，提出反應過程中，礦化劑先形成少量Sn24P19.3I8，在這個活性位點上，氣態P4分子以類似聚合的方式外延生長，形成塊狀黑磷4。這一研究明確了黑磷生長的活性位點，對少層黑磷的自下而上生長具有指導意義。

基于對本領域的探索和理解，謝小吉課題組以黑磷和過渡金屬二硫化合物為例，對化學氣相傳輸法用于二維材料的合成進行了總結2。未來，希望利用成熟但并不熱門的化學氣相傳輸法，通過調控反應溫度，控制傳輸速率，引入活性位點和高取向性的基板材料等措施調控黑磷的生長，以期實現大面積少層黑磷的可控合成，促進其廣泛應用。

此外該課題組還與南京工業大學董曉臣教授課題組合作探索了黑磷在光熱/光動力協同腫瘤治療方面的應用5；與南京工業大學朱紀欣教授課題組合作研究了黑磷在鋰離子電池方面的應用6。上述相關研究成果發表在Small，ACS Applied Nano Materials，Frontiers in Chemistry，Chemical Science，Journal of Power Sources等期刊上2-6。這一系列工作將加深人們對于黑磷合成的理解與認知，促進大面積少層黑磷薄膜的可控合成。