雜原子摻雜提升四氧化三鈷電催化性能

郭少軍

北京大學工學院材料科學與工程系，北京 100871

發展電解水制氫和金屬-空氣電池等電化學能源轉化與存儲技術對于解決日益嚴峻的能源短缺和環境污染問題具有重要意義1。氧氣析出反應(OER)是電解水制氫和金屬-空氣電池的關鍵半反應，但其緩慢的動力學過程卻限制了上述能源技術的快速發展2,3。釕/銥基催化劑是當前最為有效的OER電催化劑，但其高昂的價格和稀缺的儲量在一定程度上制約了其大規模實際應用4。因此，亟需研發高效、低成本的非貴金屬基OER電催化劑，以滿足電化學能源轉化與存儲技術的迫切需要。近年來，鈷基電催化劑，尤其是納米結構鈷基氧化物，由于其價格低廉、制備簡單且性能可觀而被廣泛用作OER電催化劑5。但是鈷基氧化物催化劑的催化活性和穩定性都尚不足以滿足實際應用，催化機理也亟待深入研究6。

針對上述問題，青島大學張立學課題組及其合作者通過組分調整和結構調控等方式構建了一系列性能優良的鈷基納米結構電催化劑7-10，特別是通過開發低溫摻雜策略實現了對納米結構四氧化三鈷(Co3O4)的陰離子摻雜和電子結構調控，有效提升了該類催化劑的電催化性能9,10。具體地，作者首次采用低溫磷化技術制備了泡沫鎳(NF)負載的磷(P)原子摻雜的Co3O4納米線陣列(PCo3O4/NF)，相較于純相Co3O4，P-Co3O4/NF的電催化析氧和析氫(HER)性能都得到有效提升。對P摻雜量進行優化后，P-Co3O4/NF表現出優異的電化學全水分解活性(僅需要對其施加1.63 V的電壓便可實現10 mA cm-2的電流密度)和穩定性。作者還以沸石咪唑酯結構骨架材料ZIF-67為前驅體和模板，經退火及低溫氨氣處理后，制備了富含缺陷的氮(N)原子摻雜的Co3O4/C多孔納米立方體復合材料電催化劑(N-Co3O4@NC)，該催化劑表現出優異的電催化析氧和氧還原(ORR)性能。作者通過控制氨氣處理溫度對N摻雜量進行了調控和優化，以NCo3O4@NC為空氣陰極的鋅-空氣電池表現出較高的放電電壓和功率密度以及優異的循環穩定性。作者通過結構表征結合密度泛函理論計算，深入研究了雜原子摻雜后Co3O4電催化性能提升的機制：發現雜原子的引入可優化Co的電子結構、可降低OER反應中間體在Co3O4上的吸附吉布斯自由能從而降低其理論過電勢、有助于形成新的缺陷活性位點并提高Co3O4導電性，上述因素共同提升了Co3O4的OER電催化活性。

上述相關研究成果近期分別發表在ACS Catalysis、Advanced Functional Materials等國際期刊上9,10，為設計高效的非貴金屬電催化劑提供了新思路，對過渡金屬基納米結構電催化劑的結構設計和性能調控具有良好的借鑒作用。此項工作得到了國家自然科學基金和山東省自然科學基金的經費支持。