貴金屬在Ag2S納米顆粒中由內向外的遷移現象

劉丹葉 ，陳東 ，劉卉 ,＊，楊軍 ,＊

1中國科學院過程工程研究所，多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190

2中國科學院大學，北京 100049

1 引言

當材料的幾何尺寸進入到納米尺度時，就會呈現出明顯區別于塊體材料的物理和化學性質，這些特性在光學1-3、催化4-8、影像9-11和醫藥12-15等領域的應用已經受到人們的廣泛關注和研究。迄今為止，納米尺度材料尤其是異質結構納米顆粒仍然是熱點研究領域，具有巨大的活力和吸引力，大量的新現象和新規律還有待發現，充滿了原始創新的機會。以金(Au)和硫化銀(Ag2S)納米顆粒室溫下的融合為例，一般來說，顆粒間的融合需要一些外因誘發，如淬火、干燥或超聲處理，且融合過程多發生在由相同化學組分構成的顆粒分散體系中16,17，化學組分迥異的納米顆粒間融合的事例則非常鮮見。Qu等發現在Au與Ag2S構成的物理混合膠體溶液中，Au與Ag2S納米顆粒能夠在室溫下發生融合，導致Ag2S-Au異質二聚體的形成18。他們用透射電鏡(TEM)追蹤顆粒物理混合后的不同階段，給出了融合過程的機制：顆粒在膠體溶液中進行布朗運動時可能導致充分靠近，這時電子從Au向Ag2S發生轉移，Au原子變為離子釋放進溶液，隨后又從Ag2S顆粒表面捕獲電子，變回Au原子并附著在Ag2S顆粒表面。這一過程重復進行，最終導致混合膠體中獨立的Au和Ag2S納米顆粒消失，取而代之的是形成Ag2S-Au異質二聚體。

本文描述并討論一種同樣發生在納米尺度材料中新奇現象，即貴金屬在Ag2S納米顆粒中由內向外的遷移或稱擴散現象，遷移的最終結果使開始時貴金屬處于內核而Ag2S處于外殼層的核殼結構納米顆粒演變成由Ag2S和貴金屬構成的異質納米二聚體結構，和Au與Ag2S室溫下融合后的結果相似。這種遷移現象和一些文獻報道的Au向半導體納米顆粒內部擴散形成鮮明對比。例如，Banin等19和Manna等20分別報道了Au從砷化銦(InAs)和碲化鉛(PbTe)納米顆粒表面向顆粒內部的擴散現象，擴散后形成Au-InAs和Au-PbTe核殼結構納米顆粒，但原來晶型很好的半導體InAs和PbTe由于Au的擴散呈現無定型狀態。可以預見，本文描述的科學現象及其所依托的機理不僅能夠滿足科研人員的興趣和與生俱來的好奇心，而且在挖掘納米尺度材料的深度應用及開發納米材料新的合成途徑方面也具有一定的意義。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

本文用到的化學試劑如氯化金(AuCl3，99%)、硝酸銀(AgNO3，99%)、乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2，99%)、氯化鈀(PdCl2，99%)、元素硫(S，99.5%)、油胺(80%-90%)、甲苯(99.5%)和甲醇(99%)均購自北京化學試劑公司，使用中未經進一步純化。

2.2 樣品制備

核殼結構Au@Ag2S和Pt@Ag2S的制備基于種子生長法先制備Au@Ag和Pt@Ag核殼結構納米顆粒，然后通過和元素硫反應將Ag殼層轉變成Ag2S殼層。詳細地，將20 mL油胺置于一個體積為100 mL的三口燒瓶中，向其中加入30.3 mg氯化金或混有3.5 mg硝酸銀的39.3 mg乙酰丙酮鉑，在氮氣保護和攪拌狀態下用油浴加熱的方式升溫至160 °C并保持1 h，以便Au3+離子或Pt2+離子能夠被油胺還原成為Au或Pt原子并聚集形成Au或Pt納米顆粒(混入少量AgNO3是為了得到近球形的Pt納米顆粒，單純的Pt(acac)2在油胺中還原將得到枝狀結構的Pt顆粒)。之后，快速加入17 mg硝酸銀，繼續在氮氣保護和攪拌狀態下保持160 °C、3 h以完成Ag殼層在Au或Pt種子顆粒表面的生長。

反應后，將反應體系的溫度降至80 °C，然后向其中加入15 mg的元素硫，維持80 °C的反應溫度、3 h，將Au或Pt種子顆粒表面的Ag殼層轉化為Ag2S殼層。之后，將體系降至室溫，向其中加入50 mL甲醇沉淀形成的Au@Ag2S或Pt@Ag2S核殼結構納米顆粒，離心收集，再用甲醇洗滌兩次，最后重新分散于20 mL甲苯中。

核殼結構Pd@Ag2S納米顆粒的制備采用一種不同的方式，先制取Ag納米顆粒作為模板，然后與氯化鈀進行伽伐尼置換得到Ag/Pd二元合金納米顆粒，進而與元素硫反應將合金中的Ag轉換成為Ag2S并包覆在Pd的表面21。具體的，將17 mg硝酸銀加入到20 mL油胺中，160 °C下反應1 h得到分散于油胺中Ag納米顆粒，然后向其中加入17.7 mg的氯化鈀，保持溫度為160 °C繼續反應2 h；反應后體系溫度降至室溫，用甲醇沉淀形成的Ag/Pd合金顆粒，離心收集并洗滌兩次后分散于20 mL甲苯中；進而在分散有Ag/Pd納米顆粒的甲苯中加入15 mg元素硫，攪拌狀態下放置5 h以便合金中的Ag能被充分萃取、反應并在Pd表面形成Ag2S殼層。最后，重復甲醇沉淀、離心收集和洗滌的過程，獲得的Pd@Ag2S納米顆粒再重新分散于20 mL甲苯中。

核殼結構Ag@Ag2S納米顆粒的制備比較簡單，同樣是先在油胺中制備Ag納米顆粒，反應條件和前面相同。同時，將3.2 mg元素硫溶解在10 mL油胺中，然后取250 μL加入預先制好的Ag膠體溶液中，并在160 °C下保持攪拌10 min。因加入的元素硫不足以全部將Ag轉換成Ag2S，它只是將位于表層一定深度的Ag原子轉化成Ag2S，并包覆在未反應的Ag內核表面，形成Ag@Ag2S核殼結構納米顆粒。反應后，經甲醇沉淀、離心收集，兩次甲醇洗滌，最后重新分散在20 mL甲苯中。

這些最終分散在甲苯中的Au@Ag2S、Pt@Ag2S、Pd@Ag2S以及Ag@Ag2S核殼結構納米顆粒在室溫下靜置72 h，并間或用透射電鏡追蹤顆粒的結構演變過程，分析貴金屬在Ag2S中的遷移情況。

2.3 樣品表征

核殼結構納米顆粒的形貌、尺寸和結構演化過程采用工作電壓為200 kV的場發射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM，JEOL JEM 2100F，Tokyo，Japan)進行表征。樣品制備過程是將一片直徑為3 mm且覆蓋有連續碳膜的銅網正面向上放置于一張濾紙表面，向銅網滴加一滴樣品膠體溶液，多余的溶劑被濾紙自然吸收，然后在室溫下進行真空干燥。貴金屬遷移前后樣品膠體溶液的紫外光譜用Hitachi U-3900分光光度計(Hitachi，Japan)獲取。顆粒樣品的晶相結構用Bruker D8 X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，Bruker AXS，German)進行表征。樣品制備過程為首先用甲醇沉淀顆粒，離心收集并用甲醇多次洗滌后真空干燥。

3 結果與討論

圖1a為基于種子生長法制備的Au@Ag核殼結構納米顆粒，顆粒的直徑約為15.4 nm。由于Au和Ag元素的原子量差異較大，透射電鏡(TEM)下內核和殼層有較為明顯的襯度差別，Au處于內核位置而Ag處于殼層位置，如圖1a右下角插圖所示意。圖1a右上角插圖是一個Au@Ag單顆粒的高分辨透射電鏡(high-resolution TEM，HRTEM)圖像，顯示Ag殼層在Au內核顆粒表面有外延生長的趨勢。

圖1 核殼結構Au@Ag (a)、Au@Ag2S (b)及貴金屬遷移后形成Au-Ag2S異質結構(c)和遷移中間狀態時(d)的透射電鏡圖像。右上插圖為相應的高分辨透射電鏡圖像；右下插圖為各階段相應的結構示意圖Fig.2 TEM images of core-shell Au@Ag (a), core-shell Au@Ag2S (b), heterogeneous Au-Ag2S due to Au migration (c) and intermediate structures during Au migration (d).Insets in the top and bottom right-hand corners are corresponding HRTEM images and schemes of the nanostructures in each stage, respectively.

通過和元素硫反應，核殼結構Au@Ag顆粒表面的Ag殼層被轉換為Ag2S殼層，最終導致形成Au@Ag2S核殼結構納米顆粒，其TEM圖像如圖1b所示。和最初的核殼結構Au@Ag顆粒相比，轉化后Au@Ag2S核殼結構納米顆粒的直徑有所增加，約為18.8 nm。由于半導體材料相比于貴金屬電子密度較低22,23，Ag殼層轉換為Ag2S殼層后TEM圖像上和Au內核的襯度差別更加明顯，核殼結構很容易辨識，其示意圖如圖1b右下角插圖所示。一個核殼結構Au@Ag2S納米顆粒的HRTEM圖像如圖1b的右上插圖所示，可以觀察到，Ag轉變為Ag2S后，殼層沿內核Au顆粒晶格外延生長的趨勢變得不明顯。

為了證實核殼結構中的Ag殼層已經轉化成為Ag2S殼層，我們分析了和元素硫反應前后顆粒的X射線衍射(XRD)圖譜。如圖2a所示，由于Au和Ag都有相同的面心立方(FCC)晶體結構，且結構參數相近，核殼結構Au@Ag的XRD圖譜只有一套衍射峰，從左至右5個峰分別對應晶體的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面；Ag殼層和元素硫反應后，最終產物的XRD圖譜變化較大，除了保留了Au內核的衍射峰外，其余的衍射峰則可歸屬于具有單斜晶體結構的Ag2S相，證實核殼結構Au@Ag中的Ag殼層成功向Ag2S轉變。這一轉變也可以通過和元素硫反應前后Au@Ag膠體溶液的紫外光譜進行說明。如圖2b所示，和元素硫反應前，核殼結構Au@Ag膠體溶液有一個很寬的紫外吸收峰，中心在波長450 nm處，而和元素硫反應后，由于Ag2S不具有紫外吸收，生成的核殼結構Au@Ag2S納米顆粒只顯示Au內核的紫外吸收特性，其吸收峰中心紅移到波長為530 nm處。

圖2 核殼結構Au@Ag和Au@Ag2S的XRD圖譜(a)，核殼結構Au@Ag及Au遷移前后的Au@Ag2S的紫外吸收光譜(b)Fig.2 XRD patterns of core-shell Au@Ag and Au@Ag2S nanoparticles (a), UV-visible spectra of core-shell Au@Ag as well as Au@Ag2S before and after Au migration (b).

實驗觀察發現，形成的Au@Ag2S核殼結構納米顆粒是不穩定的，Au能夠在核殼結構中由內向外發生遷移。圖1c及其右上和右下插圖分別是Au@Ag2S核殼結構納米顆粒在甲苯中靜置72 h后的TEM圖像、HRTEM圖像和結構示意圖。通過和圖1b進行比較，可以清晰地判定靜置后Au已經由最初的內核位置遷移至Ag2S的表面，并和Ag2S構成了具有異質結構的Au-Ag2S納米顆粒。Au遷移后形成的Au-Ag2S異質二聚體膠體溶液的紫外譜圖如圖2b中藍線所示，其吸收峰中心和Au遷移前的核殼結構Au@Ag2S相比，進一步紅移到600 nm，顯示Ag2S在Au表面的不同包覆方式對其光學性質有巨大影響。這一現象并非首次發現，早在2010年，Yang和Ying就已經報道了納米尺度上Au在Ag2S顆粒中由內向外的擴散現象24。他們在水相制取Au納米顆粒，然后借助十二胺和乙醇的輔助轉移入甲苯，并和預先用同樣方法轉移入甲苯的Ag+離子混合，然后室溫下加入元素硫，在Au顆粒表面形成Ag2S殼層。他們發現經過一段時間放置，Au能夠從內核位置擴散至表面，形成Au-Ag2S二聚體結構。當時的解釋是由于Au和Ag2S能帶結構的差異，Au內核原子的電子轉移至Ag2S，然后Au離子通過空位機制穿越Ag2S擴散至外表面，然后再捕獲通過間隙機制擴散出來的電子并附著在Ag2S殼層的表面。這一機制的核心是擴散在所有方向上均勻進行，擴散出來Au原子最后經過一個熟化過程在Ag2S表面形成一個大顆粒。

然而，通過對擴散中間狀態的表征發現，在本文制取的核殼結構Au@Ag2S納米顆粒中，Au在Ag2S中由內向外的遷移類似于整體進行而非先是在各個方向上均勻擴散然后再進行熟化。圖1d及右上插圖是核殼結構Au@Ag2S納米顆粒在甲苯中靜置36 h后的TEM和HRTEM圖像，可以明顯觀察到Au在遷移至表面之前在Ag2S中整體向一端移動，且由于Au的整體遷移，原本呈球形的核殼結構納米顆粒演變成了近似橢圓形，如圖1d右下插圖所示意。

圖3 貴金屬在Ag2S納米顆粒中由內向外遷移示意圖Fig.3 Schematic illustration showing the inside-out migration of noble metals in Ag2S nanoparticles.

有兩種機制可以解釋這一現象，如圖3所示：其一是將Au內核和Ag2S殼層看作一對擴散偶。核殼結構Au@Ag納米顆粒中的Ag殼層轉化為Ag2S殼層后，由于單斜相的Ag2S殼層與面心立方相的Au內核晶體結構差異較大，相界面處失配嚴重，界面質點(原子、離子)必然處于較高的能量狀態，容易脫離各自化學鍵的束縛而遷移進入另一相。一定溫度下，晶體中均存在平衡濃度的點缺陷，如空位等，這些點缺陷尤其空位可以協助質點遷移以換位的方式進行。但Au和Ag2S構成的擴散偶中，Ag+離子向Au中的遷移可能性較低，因為要保持局部電中性，Ag+離子的遷移必然伴隨著S2-的遷移，這種狀況不容易發生。因此，擴散偶中發生的遷移主要是Au原子在Ag2S中以空位機制進行的擴散。這一遷移過程一旦在核殼結構Au@Ag2S顆粒內部某一方向引發，Au內核的其它原子便會遵循這一方向Au原子遷移產生的空位繼續遷移，便導致觀察上Au內核在Ag2S中整體移動的效果。

其二是將Au內核視作摻雜在Ag2S半導體中的雜質，然后被半導體Ag2S納米顆粒以一種自純化(Self-purification)機制排出體外。異類原子摻雜能夠導致實際晶體中的某些區域與理想晶體發生偏差，是一類晶體點缺陷，而半導體為保持自身質點排列的規則性，有排出摻雜在其中的異類原子的趨勢，稱為自純化機制，這一機制經常被用來解釋向半導體中摻雜金屬或非金屬原子所遇到的困難25,26。Turnbull曾經報道尺寸小的顆粒其自純化機能更加強烈，從而導致其自身的點缺陷更少27。這是因為，隨著顆粒的尺寸減小，點缺陷包括異類原子更加容易排出，它們在晶體中遷移至表面所經歷的距離要遠遠小于塊體材料。Dalpian和Chelikowsky從能量的角度以熱力學的觀點解釋了這一現象，他們認為自純化是半導體材料的一種固有性質并且發現缺陷形成能隨著顆粒尺寸的減小快速增加，因而小顆粒有更加強烈的意愿排出摻雜在自身中的異類原子28。基于這一機制，在核殼結構Au@Ag2S納米顆粒中，由于面心立方Au內核和單斜Ag2S殼層間的嚴重晶格失配，處于高能量狀態的Au原子一旦擺脫金屬鍵的束縛，通過和界面處的空位交換遷移進入Ag2S相，就可以被處于納米尺度上的Ag2S以自純化機制排出至表面，這一過程重復進行也可造成觀察上Au內核在Ag2S中沿著某一方位整體遷移至顆粒表面。

圖4 核殼結構Ag@Ag2S (a)、Pd@Ag2S (c)和Pt@Ag2S納米顆粒(e)及貴金屬遷移后形成的Ag-Ag2S (b)、Pd-Ag2S(d)和Pt-Ag2S異質結構納米顆粒(f)的透射電鏡圖像Fig.4 TEM images of core-shell Ag@Ag2S (a), Pd@Ag2S(c), and Pt-Ag2S nanoparticles (e) as well as heterogeneous Ag-Ag2S (b), Pd-Ag2S (d), and Pt-Ag2S nanostructures (f)due to migration of noble metals.

這種貴金屬在Ag2S納米顆粒中的遷移現象并非Au所獨有，本文通過制備核殼結構Ag@Ag2S、Pd@Ag2S和Pt@Ag2S納米顆粒并觀察對比在甲苯中靜置前后顆粒的透射電鏡圖像，發現涉及的貴金屬如Ag、Pd和Pt均能由內核位置遷移至Ag2S顆粒的外表面，并與Ag2S構成異質二聚體結構。圖4a，c和e為制取的核殼和結構Ag@Ag2S、Pd@Ag2S和Pt@Ag2S納米顆粒的TEM圖像，由于尺寸較小的原因和電子密度差異的不同，它們內核和殼層的襯度差別不似Au@Ag2S那樣明顯，但同樣可以清晰辨識。圖4b，d和f是同一樣品靜置48 h后的TEM圖像，它們和靜置前核殼結構的圖像有顯著差別，具有明顯的異質二聚體結構，分別為Ag-Ag2S、Pd-Ag2S和Pt-Ag2S。需要注意的是，表征發現Ag、Pd和Pt在Ag2S中由內向外遷移要比Au快的多，甚至難以觀察到中間狀態，這和核殼結構納米顆粒的整體尺寸以及異類原子(Ag、Pd或Pt)的尺寸有關，整體尺寸越小，異類原子半徑越小，遷移越容易進行。在本文研究中，核殼結構Ag@Ag2S、Pd@Ag2S和Pt@Ag2S納米顆粒的直徑分別約為11.2、9.4和5.6 nm，遠小于Au@Ag2S核殼顆粒的直徑(18.8 nm)，而Ag、Pd和Pt原子的半徑分別144、138和136 pm，和Au原子半徑(144 pm)相當或略小，綜合這些因素，導致Ag、Pd和Pt原子在Ag2S中發生相比Au原子較快的遷移。

貴金屬在半導體中的遷移可以用來制備一些常規方法不易獲得的異質結構納米材料，比如Pd-Ag2S和Pt-Ag2S異質二聚體，用常規種子生長法在Ag2S顆粒存在時還原Pd和Pt金屬前驅體通常很難成功，要么貴金屬在Ag2S表面多個位點生長(水相制備)29，要么形成連續的貴金屬殼層包覆整個半導體種子顆粒(有機相制備)30，而貴金屬在半導體中的遷移則提供了一種可行的選擇。

4 結論

本文利用透射電鏡觀察，結合X射線衍射和紫外光譜輔助手段，描述并討論了貴金屬如Au、Ag、Pd和Pt在Ag2S納米顆粒中由內向外的遷移現象。遷移可在室溫下進行，其最終結果使開始時貴金屬處于內核而Ag2S處于外殼層的核殼結構納米顆粒(Au@Ag2S、Ag@Ag2S、Pd@Ag2S和Pt@Ag2S)演變成由貴金屬和Ag2S構成的異質納米二聚體結構，如Au-Ag2S、Ag-Ag2S、Pd-Ag2S和Pt-Ag2S。研究發現，在實驗條件下貴金屬在Ag2S的遷移并非在各個方向上均勻進行，而是類似于一種整體遷移的模式，遷移過程中球形的核殼結構顆粒有向橢圓形演變。貴金屬在Ag2S中的經空位互換的擴散機制或半導體納米顆粒的自純化機制可以用來解釋這種遷移現象。本研究揭示了一種發生在納米尺度材料中的新奇現象，可以設計制備一些常規過程難以獲取的異質結構納米顆粒，在開發納米材料有效合成途徑方面也具有一定的價值。