氨氛圍熱處理g-C3N4控制N空位濃度提高光催化制氫性能

黃娟娟，杜建梅，杜海威，徐更生，袁玉鵬

安徽大學化學化工學院，合肥 230601

1 引言

石墨相氮化碳材料因其良好的化學穩定性和熱穩定性、與分解水相匹配的能級位置、可見光吸收等優異性質，被廣泛應用于光催化分解水制氫、光催化CO2還原、以及環境凈化等領域。然而，g-C3N4材料的光催化性能仍然較低，主要原因是其存在比表面積小、導電性差、光生電子-空穴對的復合率高等缺點1-7。針對上述問題，研究者采用多孔化、原子摻雜和分子改性、異質結等手段，以提高g-C3N4材料的比表面積、減小光生電子-空穴對的復合8-12。雖然上述策略提高了g-C3N4材料的光催化性能，但仍存在諸多問題。如摻雜原子或改性分子會成為光生電子-空穴對的復合中心、異質結中界面能級勢壘對光生載流子遷移的阻礙、多孔化導致的低結晶度等等。因而，尋求新的策略，來提升g-C3N4材料的結晶度，就顯得非常緊迫。

相比于上述策略，缺陷工程是一種提升g-C3N4材料光催化性能的有效策略。g-C3N4是由C、N原子通過共價作用而形成的一種雜環共軛聚合物材料，其在空氣中加熱時，因高溫氧化作用，會使g-C3N4脫氮，進而引入N空位13,14。N空位的引入導致g-C3N4材料的帶隙變小，拓寬其可見光吸收，最終提升光催化性能15-17。最近，Zhai等18采用高溫快速熱處理g-C3N4策略，將塊材g-C3N4放入預加熱到600 °C的電爐中，熱處理一定時間后，取出快速空冷。該快速加熱、冷卻工藝，實現了N空位的高效引入，顯著提升了g-C3N4材料的光催化制氫性能。然而，該策略存在兩個方面的問題，一是N空位的濃度主要由加熱溫度和時間決定，因而N空位的濃度不可控；另一方面，高溫處理、快速冷卻過程，導致g-C3N4材料的結晶度降低，不利于光生載流子的輸運19-21。

本文中，我們報道了采用尿素分解原位產生NH3氣氛加熱策略，來調控g-C3N4材料在熱處理時產生N空位的濃度。g-C3N4高溫氧化產生N空位是一脫N過程；而一些還原性氣氛，如NH3，則會對N空位濃度產生影響。目前，尚未見到有采用NH3來調控g-C3N4材料熱處理產生N空位的研究。研究結果表明，加入的尿素在加熱分解時產生的NH3，不僅降低了g-C3N4材料中的N空位濃度。更值得注意的是，尿素的加入，會提升熱處理后g-C3N4材料的結晶度。可控的N空位濃度，加上結晶度的提升，最終顯著提升g-C3N4材料的光催化制氫性能。在優化的尿素添加量下，g-C3N4的可見光光催化制氫速率為6.5 μmol?h-1，是沒有添加尿素處理的樣品的3倍。本文從控制N空位的濃度出發，首次采用尿素分解產生氨氣抑制脫氮，進而控制N空位濃度，為實現N空位的調控提供實驗基礎。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

實驗所用的化學試劑純度均為分析純。二氰二胺(C2H4N4)、三乙醇胺(C6H15NO3)和六水合氯鉑酸(H2PtCl6?6H2O)購自阿拉丁試劑有限公司；尿素(CH4N2O)購自國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH)購自上海振興化工一廠。

2.2 儀器和方法

X射線衍射(XRD)分析采用北京普析通用儀器有限責任公司生產的XD-3型X射線衍射儀，以CuKα作為射線源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA；掃描電子顯微鏡(SEM)是HITACHI公司生產的SEM-4800型號。將樣品粉末超聲分散在乙醇溶液中，然后滴于硅基片上，烘干后使用導電膠布固定在樣品臺上、噴金；透射電子顯微鏡(TEM)是日本JEOL公司生產的JEM-2100型號；比表面(BET)分析采用美國Micromeritics公司生產的ASAP2020M+C型全自動比表面及微孔/介孔物理吸附分析儀；X射線光電子能譜(XPS)采用日本日立高新生產的ESCALAB 250Xi型號能譜儀；傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜采用德國生產的Vertex80+Hyperion2000型傅里葉紅外顯微系統獲得；穩態熒光光譜(PL)分析采用日本島津公司生產的F-4600熒光分光光度計。分析過程如下：將5 mg樣品超聲分散在4 mL乙醇水溶液中(體積比1 :1)，激發波長為370 nm；瞬態熒光光譜分析采用英國愛丁堡儀器公司生產的型號為FLsp920的全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀；紫外-可見(UV-Vis)光譜由日本島津公司生產的UV-1800型號紫外分光光度計獲得；元素分析采用德國Elementar公司生產的Vario EL-3元素分析儀。

2.3 樣品制備

2.3.1 Bulk-C3N4的制備

稱取2 g二氰二胺置于坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中，以5 °C?min-1升溫至550 °C保溫4 h。冷卻后得到的淡黃色樣品，記為bulk-C3N4

2.3.2 Bulk-C3N4的熱處理

取0.2 g制備的bulk-C3N4樣品，與一定質量的尿素(0、0.4、0.6和0.8 g)研磨混合(當加入尿素量超過0.8 g時，650 °C加熱10 min后會有殘留，因此實驗中添加的尿素量最高為0.8 g)。將管式爐升溫到650 °C后，將bulk-C3N4/尿素混合物放入管式爐，10 min后直接取出，在空氣中快速冷卻，得到的產物分別標記為bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10 (下標數字為原料中尿素的質量)。

2.4 光催化水分解制氫反應

光催化水分解制氫的實驗如下：稱取0.01 g的樣品，分散于20 mL的三乙醇胺水溶液中(10%，體積分數)，放入70 mL的密閉反應器中。反應前，反應器通氬氣20 min，排除溶解在水中的氧氣，然后加入0.106 mL的六水合氯鉑酸水溶液(0.5% (質量分數，w) Pt)作為產氫助催化劑。反應器采用300 W的氙燈照射，采用λ≥ 420 nm的濾波片提供可見光。間隔1 h，使用氣體采樣針，抽取0.5 mL的反應器中的氣體，注入氣相色譜(科曉儀器，型號F-4600)，分析產生的氫氣量。

2.5 光電化學測試

光電化學性能在化學工作站(中國上海辰華CHI-660D)上測試。電極制作過程如下：將同樣質量的樣品，超聲處理30 min分散在0.05 mol?L-1的Nafion乙醇溶液中，然后滴到導電玻璃(1 cm2)表面。光電測試是以三電極系統中完成，以制備的電極為工作電極、鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，0.5 mol?L-1的Na2SO4水溶液為電解質。光電流測試在偏壓1 V下進行，用裝有420 nm濾光片、功率為300 W的氙燈正面照射工作電極，使用一個擋板每隔20 s擋住或者通過光。電化學阻抗譜(EIS)在0.01-1 MHz的頻率范圍內測試。

3 結果與討論

3.1 樣品的表征與分析

3.1.1 XRD分析

圖1給出了bulk-C3N4在650 °C熱處理10 min后樣品的XRD圖譜。所有樣品的XRD峰均相同，表明快速加熱處理過程沒有破壞g-C3N4材料的晶體結構。衍射峰2θ= 13°左右的峰對應g-C3N4的(100)晶面，該衍射峰反應了g-C3N4材料層內七嗪環結構的周期性排列；2θ= 27°左右的衍射峰對應g-C3N4材料的(002)晶面，反應了g-C3N4層間周期性堆垛。值得注意的是，熱處理bulk-C3N4降低了衍射峰的強度，顯示結晶度的降低；尿素的加入，使bulk-C3N4熱處理后的衍射峰強度提升，且隨尿素加入量的逐漸增加，衍射峰強度逐漸增強(圖1)。XRD分析結果表明，尿素的加入，不僅沒有改變g-C3N4材料的晶體結構，而且顯著提升了其結晶度。結晶度的提升，可能是由于尿素分解產生NH3，抑制了g-C3N4中N空位的生成，從而保持了g-C3N4材料鍵聯。結晶度的提升，降低了g-C3N4材料中的缺陷濃度，有利于光生載流子的輸運，從而有利于提升g-C3N4材料的光催化性能。

圖1 Bulk-C3N4和bulkx-650-10的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

3.1.2 SEM和TEM觀察

圖2給出了bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10樣品的SEM和TEM圖片。TEM觀察結果與SEM觀察結果一致。bulk-C3N4為不規則的顆粒(圖2a，b)；熱處理沒有對bulk-C3N4的形貌產生影響(圖2c，d)，尿素的加入也沒有顯著改變bulk-C3N4的形貌(圖2e，f)。

3.1.3 XPS和元素分析

樣品的XPS能譜如圖3所示。N 1s的結合能可擬合為398.8、399.7和401.2 eV三個峰，分別歸屬為C―N＝C基團中氮原子、N―(C)3基團中的氮原子和―NH2官能團中的氮原子(圖3a)。Bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10的C―N＝C基團積分面積和N―(C)3基團的積分面積的比值分別為0.91、0.60、0.61、0.67和0.76 (圖3a)，即熱處理導致C―N＝C/N―(C)3的比值降低，說明N缺陷是在C―N＝C基團中的N位。值得注意的是，隨尿素添加量的增加，C―N＝C/N―(C)3比值由0.61逐漸增大到0.76 (圖3a)。C―N＝C/N―(C)3比值的增加，說明尿素的添加降低了N空位濃度17。C 1s的結合能可擬合為284.8、288.2和286.2 eV三個峰(圖3b)，分別歸屬為C―C鍵、C―N＝C結構和C―(N)3鍵中的碳原子。Bulk-650-10樣品中O 1s的XPS峰強度增強，且結合能向高結合能方向移動(圖3c)，表示了氮的氧化。圖3d中，元素分析結果(bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10的碳氮比分別為0.71、0.77、0.75、0.74和0.75)，顯示熱處理使得碳氮比增大，說明熱處理產生了N空位，而尿素的添加使得碳氮比減少，降低了N空位的濃度。

3.1.4 FT-IR與UV-Vis分析

Bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10和bulk0.8-650-10的傅里葉變換紅外光圖如圖4a所示。812 cm-1處的吸收峰對應三嗪環的彎曲振動特征峰，吸收峰在1241-1643 cm-1的鋸齒狀吸收帶歸因于CN雜環的伸縮振動，在3000-3600 cm-1的吸收峰對應的是樣品表面的H2O或氨基的伸縮振動。圖4a中可以看出熱處理后樣品的結構和成分沒有變化，說明熱處理并未對樣品結構造成破壞。圖4b中的紫外可見光譜圖可以看出，隨著尿素的加入可見光的吸收增強，并且吸收邊明顯向長波長范圍移動，擴寬了對長波長光譜的吸收。圖4b插圖是圖4b按Tauc公式轉換的帶隙圖，顯示熱處理減小了g-C3N4材料的光學帶隙，且尿素的添加進一步減小了帶隙。帶隙的減小，可以拓寬光的吸收范圍，有利于提高g-C3N4材料的光催化制氫性能。

3.1.5 PL分析

圖2 樣品的SEM和TEM圖Fig.2 The SEM and TEM images of samples.

圖3 bulk-C3N4和bulkx-650-10的X射線光電子能譜Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

圖4 Bulk-C3N4和bulkx-650-10的(a) FT-IR光譜, (b) UV-Vis吸收光譜，插圖為tauc公式推導帶隙圖Fig.4 (a) FT-IR spectra, (b) UV-Vis absorption spectra and tauc plots inset (b) of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

PL可以用于研究光生電子-空穴的復合行為。圖5a為樣品在370 nm激發波長激發下的穩態熒光光譜。可以看出，尿素的加入，可以降低穩態熒光光譜強度。這充分說明，尿素的加入可以降低光生電子-空穴對的復合率，這可能是由于尿素分解產生的NH3氣氛，抑制了N空位的濃度，進而降低了光生電子-空穴對的復合。表1是由bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10樣品的瞬態熒光光譜(圖5b)計算得到的平均壽命，分別為1.44、0.49和0.95 ns。bulk-650-10樣品的平均熒光壽命比bulk-C3N4樣品的壽命短，說明熱處理促進了N空位缺陷的生成，從而抑制光生電子-空穴對的復合22。值得注意的是，bulk0.8-650-10樣品的平均熒光壽命比bulk-650-10樣品的壽命長，進一步證實尿素加入，原位分解產生的NH3可以降低N空位的濃度，從而提升了光生載流子的壽命。

3.1.6 BET分析

圖5 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的(a)穩態熒光光譜，(b)瞬態熒光光譜Fig.5 (a) Stable photoluminescence spectra, (b) time-resolved photoluminescence decay spectra of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

表1 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的熒光壽命Table 1 The PL lifetime of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

圖6 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的氮吸附-脫附等溫線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

圖6給出了樣品的氮氣吸附-脫附等溫線。Bulk-C3N4和bulk-650-10樣品的比表面積分別為14和28 m2?g-1，表明熱處理可以提升g-C3N4材料的比表面積。值得注意的是，bulk0.8-650-10樣品的比表面積達到34 m2?g-1，表明尿素的加入可以進一步提升g-C3N4材料的比表面積。這可能是由于尿素分解產生的NH3，作為氣體模板，從而使g-C3N4材料的比表面積進一步增加。

3.2 電化學實驗分析

圖7a給出了樣品bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10樣品的瞬態光電流譜圖。Bulk0.8-650-10比bulk-650-10樣品具有更大的光電流(圖7a)，說明在bulk0.8-650-10樣品中，光生電子-空穴對的分離效率更高。這可能是由于低的N空位濃度造成的。阻抗譜測試結果表明(圖7b)，bulk0.8-650-10比bulk-650-10樣品具有更小的圓弧半徑，說明bulk0.8-650-10樣品的界面電荷電阻更小23。這是由于bulk0.8-650-10樣品具有更高的結晶度造成的。電化學測試結果表明，尿素的加入，使g-C3N4材料的光生電子-空穴對復合率降低、且電荷遷移阻抗減小，有利于提高光催化制氫性能。

3.3 光催化水分解制氫性能研究

圖8a給出了bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10樣品的光催化制氫圖。對比實驗表明，無Pt助催化劑或三乙醇胺犧牲劑時，均無H2產生。熱處理可以顯著提升bulk-C3N4的光催化制氫效率。如bulk-C3N4樣品的光催化制氫速率0.4 μmol?h-1，而650 °C熱處理10 min后，其光催化制氫速率升至2.1 μmol?h-1。這是由于熱處理可以顯著增加g-C3N4材料的比表面積造成的。值得注意的是，尿素的加入可以進一步提升g-C3N4材料的光催化制氫速率。如bulk0.4-650-10樣品的制氫速率為3.3 μmol?h-1。隨尿素含量的增加，產氫速率可以進一步提升。其中，bulk0.8-650-10樣品的產氫速率最高，達到6.5 μmol?h-1，為不加尿素熱處理后bulk-650-10樣品產氫速率的3倍。尿素加入提升g-C3N4材料的制氫性能，是歸因于尿素產生的氨氣氛降低了g-C3N4熱處理產生N空位的濃度，提高了結晶度。上述因素促進了光生電子-空穴對的分離，最終提升了光催化制氫性能。同時，比表面積的增加，也是提升g-C3N4材料光催化制氫性能的因素。長時間產氫結果表明，bulk0.8-650-10樣品在前8 h內，產氫保持較好的穩定性。隨反應時間延長，制氫速率逐漸降低(圖8b)，這可能是由于犧牲劑消耗引起的24。

圖7 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的(a)光電流圖譜，(b)阻抗圖Fig.7 (a) Photocurrent response, (b) EIS spectra of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

圖8 (a) bulk-C3N4和bulkx-650-10的隨時間產氫量圖，(b) bulk0.8-650-10的長時間產氫量圖Fig.8 (a) H2 production of bulk-C3N4 and bulkx-650-10, (b) long-time for H2 evolution of bulk0.8-650-10.

4 結論

本文以二氰二胺為前驅體制備了g-C3N4，然后與一定比例的尿素混合后進行了快速熱處理。對所制備產物的物相、形貌、比表面積、光學吸收、以及光電性能等進行了詳細表征。最后，研究了其可見光光催化制氫性能，主要結論如下：

(1)元素分析、XRD和XPS結果表明，熱處理降低了g-C3N4材料中N元素含量，即產生N空位。尿素的加入，不僅降低了N空位濃度，且提高了結晶度。

(2)紫外-可見光譜、熒光光譜、以及光電化學測試結果表明，尿素的加入減小了g-C3N4材料的光學帶隙、抑制了光生電子-空穴對的復合率、以及減小了電子遷移阻抗。

(3)光催化制氫性能測試結果表明，熱處理可以提升g-C3N4樣品的制氫性能，且尿素的加入可以進一步提升其光催化制氫性能，最高產氫速率為不加尿素熱處理樣品的制氫速率的3倍。

(4)尿素原位熱分解氨氣，抑制了氮原子的氧化程度，降低了N空位濃度，且提高了樣品結晶度，最終提升了g-C3N4材料的光催化制氫性能。該研究為N空位濃度的可控調節提供了實驗基礎。