纖維素材料在3D 打印中的應用現狀和研究思路*

高 翔

（蕪湖職業技術學院機械工程學院，安徽 蕪湖 241006）

3D 打印又稱為增材制造，有別于傳統的減材和等材制造，其制造過程是在計算機輔助下，通過三維建模、分層切片、逐層堆積材料，最終形成三維立體實物的一個加工過程[1]。3D 打印材料是3D打印技術的核心要素，目前常用的3D 打印材料以金屬、高分子和無機材料為主，而單一的材料已不能滿足越來越高的產品性能要求，因此拓展3D 打印材料種類是該項技術可持續發展的關鍵。

纖維素材料是以木纖維、農作物秸稈為代表的一類來源廣泛而又綠色環保的生物質材料。因此，積極開展纖維素材料的3D 打印研究即拓寬了3D打印的材料種類，又為多元化利用纖維素材料提供了全新途徑[2]，二者的結合有望成為先進材料在智能制造領域研究的新趨勢。要將纖維素材料應用于3D 打印，首先需要解決的是纖維素材料自身無法熔融或溶解于常規溶劑以及現有3D 打印設備不兼容問題。為了解決這些問題，可以從開發新型溶劑、對纖維素材料進行改性修飾、纖維素材料與其他材料復合打印、研發改造能夠適用于纖維素材料的3D 打印機這4 個方面著手。

1 國內外研究現狀和發展趨勢

1.1 基于新型溶劑的纖維素3D 打印

由氫鍵網絡和結晶結構所形成的超分子結構使纖維素無法熔融或溶解于常規溶劑，阻礙了其在3D打印中的應用。離子液體是一種具有強極性的新型溶劑，可以快速破壞纖維素中的超分子結構從而溶解纖維素。MARKSTEDT 等[3]使用一種新型的離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽） 作為纖維素的溶劑，溶解了不同聚合度的纖維素材料，并應用于3D打印。研究發現，纖維素溶解于離子液體中后所形成的高濃度溶液具有較高的黏度，但在3D 打印過程中因為剪切稀化效應保持了較低黏度，而在打印結束后又可快速恢復較高黏度，固化后仍可以保持復雜的層片和立體結構。該方法雖然實現了纖維素材料的3D 打印，但仍存在溶劑回收困難，打印產品的復雜結構易坍塌、打印精度不高等缺點。

1.2 基于修飾改性的纖維素3D 打印

以纖維素分子表面的大量羥基為基礎進行修飾改性，通過物理、化學、生物的方法可以制造出性質各異的纖維素衍生物，開發可用于3D 打印的納米纖維素水凝膠，是利用纖維素材料進行3D 打印的又一全新思路和有效途徑。REES 等[4]以四甲基哌啶氮氧化物為改性劑，通過催化氧化和高碘酸氧化，用羧基和醛基取代纖維素表面的羥基，制備出可用于3D 打印的纖維素水凝膠。但由于羧基的高親水特性，導致水凝膠粘度過高，無法通過高壓均質法進一步提高水凝膠的濃度，而過低的濃度（0.95%） 又會導致無法打印出高分辨率和尺寸穩定的三維結構。相比較之下，通過羧甲基化和高碘酸氧化制備的較高濃度（3.9%）的納米纖維素水凝膠，可打印出多孔而穩定的多層支架結構。PATTINSON等[5]通過改性用乙酰基取代了纖維素表面80%以上的羥基，改性后的纖維素因分子內和分子間的氫鍵被削弱，可溶于丙酮溶劑，從而開發出一種全新的纖維素打印材料，這種打印材料在打印結束后作為溶劑的丙酮可快速揮發。改性后的纖維素在固化后再通過氫氧化鈉溶液對纖維素分子上的乙酰基進行脫除反應，最終得到結構穩定的3D 打印產品。

1.3 基于復合材料的纖維素3D 打印

復合材料往往具有優于原材料的各種優良特性，是材料研究開發的一種常規思路，將這一方法運用到纖維素材料的3D 打印中來，將是未來的一個重要發展方向。H?KANSSON等[6]就充分利用了纖維素的絕緣性和碳納米管的高導電性，制備出一種納米纖維素與碳納米管的復合油墨。利用3D 打印逐層堆積材料的特性，打印一層納米纖維素作為兩層碳納米管電路之間的絕緣層，制作出了一種柔韌的三維電路結構。通過控制干燥過程中三維電路結構的收縮方向和收縮率，獲得了具有高分辨率電路結構的柔性透明導電復合膜，其有望用作智能可穿戴織物的電路材料。

利用納米纖維素和海藻酸鈉制作的復合生物油墨，即利用了納米纖維素打印過程中易于流動的特性，也利用了成型體中海藻酸鈉在氯化鈣溶液中能夠快速進行離子交聯的優點，最終形成了穩定的高分辨率結構，以期可用于打印生物細胞的培養結構。MARKSTEDT 等[7]將納米纖維素和海藻酸鈉復合油墨用于人體組織的3D 打印研究，并對其流體力學性能、結構穩定性能和生物相容性進行了評價，得出納米纖維素與海藻酸鈉的優化配比為80∶20，用其成功打印出了人耳廓結構和半月板結構。MARTíNEZ áVILA等[8]針對打印結構深處細胞代謝困難的問題，從控制間隙結構和細胞密度著手，成功將生物油墨與人鼻軟骨細胞混合進行3D 打印。

通過纖維素材料與熱塑性塑料（如PLA）共混并擠出復合細絲用于熔融沉積3D 打印，是纖維素材料在3D 打印中又一發展方向。LE DUIGOU 等[9]使用ColorFabb 公司生產的WoodFill 木復合材料進行3D 打印，該項技術利用仿生學原理，模擬松果鱗片在不同濕度條件下的開合程度，制造出一種具有吸濕特性的復合結構。PANDEY[10]使用UPM 公司生產的纖維素含量在40%的Formi 復合材料進行3D 打印研究，打印出的結構件強度和韌性都較低，且在正常打印溫度下材料出現焦化發黑的現象，后續通過優化打印參數，提高了復合材料中不同組分之間的相容性，從而打印出綜合性能優良的立體結構。MATSUZAKI 等[11]使用黃麻纖維與PLA 復合材料進行3D 打印，該方法無需事先制備用于打印的復合材料細絲，而是通過連續的黃麻纖維和PLA 在加熱的噴嘴中進行浸漬混合，隨即直接打印得到黃麻纖維增強復合材料。許民等[12]使用楊木木粉/PLA復合材料進行3D 打印研究，發現經過特殊處理的楊木木粉表面相對粗糙一些，有較多較明顯的細小分支，用于制備復合材料進行3D 打印，力學性能要比普通木粉好。同時，隨著楊木木粉加入，復合材料的彈性模量和損耗模量均有上升，而且木粉添加比例越大，熔體的黏度越大，但流動性變差。該復合材料要用于3D 打印，還需增加材料的流動性和韌性以及木粉在PLA 中的分散性和兩相相容性。

1.4 纖維素3D 打印對打印機的要求

為實現纖維素材料的3D 打印，一方面可以從材料角度出發進行修飾改性，和其他材料進行復合打印；另一方面也可以從打印機角度出發，開發適用于纖維素材料的打印設備及后處理工藝。郭艷玲等[13]提出一種可用于選擇性激光燒結加工、成本低、無污染、可循環利用的木粉/PES 粉末及后處理技術。木粉經堿化處理，去除低分子雜質及氫鍵，剩余的木纖維上的羥基被打開而變得蓬松。熱熔膠采用無毒、無味、環保的熱塑性材料聚醚砜PES。堿化后的木粉與PES 熱熔膠的體積比為10∶（8～9），進行高速混合并烘干制成復合材料粉末。復合粉末采用SLS 進行成型，得到成型精度高、表面平整、相對密實、機械性能良好的成型件。對成型件進行滲蠟處理，極大地降低了成型件的孔隙率，提高了機械強度。

2 纖維素材料3D打印技術研究方法和技術路線

2.1 總體思路

目前，以纖維素材料為原料，采用相應配套技術生產的3D 打印產品尚不多見，這主要是由于纖維素材料自身無法熔融或溶解于常規溶劑，因而難以適用于3D 打印。要將纖維素材料應用于3D 打印技術，首先需要解決的就是纖維素材料和3D 打印設備的兼容問題。本文的總體思路是以熔融沉積成型技術（FDM）為實現手段，通過纖維素材料與傳統熱塑性塑料PLA 進行復合，合成新型的樹脂基纖維增強復合材料，該材料即具有熱塑性塑料易于成型的優點，又保留了纖維素材料本身的優點，是一種適用于3D 打印成型的復合材料。

2.2 擬解決的關鍵問題

要實現上述復合材料的3D 打印需要解決以下關鍵問題。

一是纖維素材料與PLA 相容性差，在PLA 中分散不均勻，使得擠出細絲成分和尺寸不均勻。

二是復合材料流動性差，在打印過程中容易造成打印機噴嘴的堵塞，從而導致打印過程不連續，甚至出現焦化發黑的現象

三是使用復合材料打印得到的實體,表面粗糙、尺寸不均勻且脆弱易碎。

2.3 技術路線

要解決以上技術難點，可以圍繞新型復合材料的合成表征、復合材料3D 打印工藝和結構優化、3D 打印成型件后處理等方面展開，并制定以下技術路線，見圖1。

圖1 復合材料3D 打印技術優化路線圖

2.4 實驗方案

為達成設定的研究目標，以上述技術路線為依據，將實驗方案設計如下。

1）纖維素材料的修飾改性，通過物理、化學、生物的方法在纖維素表面引入羧基和醛基，取代其表面的羥基。

2）通過纖維素材料和PLA 混合密煉，合成新型的PLA 基纖維增強復合材料，使用雙螺旋擠壓機擠出成型，制備細絲狀的適用于熔融沉積型（FDM）3D 打印機的打印材料。

3）對合成的復合材料進行表征，主要的表征手段有SEM 掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、DSC 差示掃描量熱法等。

4）對合成的復合材料進行性能評價，主要評價指標有力學性能（包括拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度），熱熔體的流變性能等。

5）對復合材料3D 打印參數優化，包括進料速度、噴嘴溫度、底板溫度、打印速度、堆疊層厚、填充密度等；對打印結構設計，通過對打印結構的三維數字模型進行拓撲優化和有限元分析，達到優化結構設計的目的。

6）3D 打印結構件的性能評價，主要性能指標有結構的致密度、表面的光潔度、尺寸的均勻性以及力學性能等。

7）對打印件進行后處理，通過有機溶劑的蒸鍍或者浸漬，改善3D 打印件的表面光潔度，提高機械強度。

3 結束語

以3D 打印技術為實現手段，以纖維素材料為打印載體，將纖維素材料與3D 打印技術相結合，是先進材料在智能制造領域的一次創新性嘗試。3D打印纖維素材料可以兼顧纖維素材料和3D 打印技術的優點，即拓寬了3D 打印所需原料的來源和種類，又為多元化、高值化利用來源廣泛的纖維素材料提供了全新途徑。