PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-/有機陶瓷復合光催化材料制備及其性能研究

李利娜，朱興旺，馬 健，孫麗麗，梁聰杰，付 有，王崇太，華英杰

（海南師范大學 化學與化工學院，海南省電化學儲能與能量轉換重點實驗室，海南 海口 571158）

能源危機以及環境污染是我們現在人類面臨的急需解決的問題，給人類發展帶來了巨大的挑戰，嚴重危害了人們的生活質量和環境質量。現代很多化工廠肆意地排放污水到河流，水體被急劇污染。越來越多的研究人員努力尋求一種既不會對環境產生二次污染，又能高效解決問題的辦法。人們發現最佳途徑是利用太陽光能，因其為可再生的、無污染的清潔能源。近幾年來，為了有效利用太陽光能人們把目光轉移到光催化劑的應用[1-2]。

前期研究發現，Keggin 型Fe（III）取代的磷鎢雜多陰離子PW11O39Fe（H2O）4-（PW11Fe）具有氧化還原可逆性、較高的電催化活性[3-7]，在可見光下光吸收特性強，可產生羥基自由基，在光催化降解有機污染物中表現出良好的活性[8-14]。但由于PW11Fe溶于水后變為均相溶液，不易回收，若選擇合適的載體與之復合，將會有利于分離和回收。有機陶瓷等硅材料價格低廉、穩定性強、附著能力強，在眾多的催化劑中，是一種理想載體[15]。

本研究利用溶膠-凝膠法制備具有可見光響應的PW11Fe/有機陶瓷復合光催化材料，以有機染料RhB為模型污染物，考查了PW11Fe/有機陶瓷復合光催化材料降解RhB的光催化性能，同時考查催化劑中PW11Fe的負載含量和煅燒溫度等對PW11Fe/有機陶瓷的光催化活性影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉，甲基三甲氧基硅烷（MTES）和正硅酸四乙酯（TEOS），國藥集團化學試劑有限公司；磷酸氫二鈉，天津市化學試劑一廠；氫氧化鈉，天津市河北區海晶精細化工廠；硝酸和九水合硝酸鐵，廣州化學試劑廠；實驗所用試劑均為分析純。

Nicolet 6700型紅外光譜儀，Thermo scientific USA；T10型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；CHI660d電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；JSM-7100F型熱場發射掃描電子顯微鏡，日本JEOL 有限公司；XPA 型光化學反應儀，南京胥江機電廠；A320 型電子順磁共振波譜儀，德國布魯克公司。

1.2 實驗步驟

Keggin型雜多酸鹽Na7PW11O39、Na4PW11O39Fe（III）（H2O）的制備按照參考文獻[16-17]的方法合成。載玻片置于鉻酸洗液中浸泡12 h，除去表面上油污以及雜質，然后用蒸餾水清洗干凈，放于50 ℃烘箱中干燥備用。

在不斷攪拌下，將一定質量的PW11Fe溶于11.5 mL水中備用。再將11.5 mL TEOS與20 mL無水乙醇置于100 mL的燒瓶中，放在60 ℃油浴中預水解15 min，加入22 mL MTES，在60 ℃下回流水解2 h，前30 min逐滴加入上述PW11Fe溶液。回流完畢后，在75 ℃下蒸餾3 h，得到PW11Fe/有機陶瓷凝膠，趁熱使用提拉機（提拉參數：下降速度為95 mm/min，停留時間10 s，上升速度為165 mm/min）將此凝膠在玻璃上提拉成膜，分別于不同溫度下煅燒3 h，放入干燥器備用。

1.3 催化劑可見光催化性能評估

將50 mL 10 μmol/L RhB 溶液放入光化學反應器內，然后加入一定量的PW11Fe/有機陶瓷光催化劑。暗反應30 min以使RhB在催化劑表面達到吸附-脫附平衡，在磁力攪拌下進行光催化降解反應。降解過程中每隔一定時間取樣4 mL，用紫外-可見分光光度計進行RhB的濃度測定。將催化反應時間提高至4 h，分別取0、1、2、3、4 h的RhB溶液進行COD值測試，COD的測定參照中華人民共和國國家標準（GB/T 11892-1989）進行。

1.4 羥基自由基測試

使用0.05 mol/L 的DMPO（5，5-二甲基1-吡咯啉N-氧化物）作為羥基自由基捕獲劑。將捕獲后得樣品放在液氮中進行保存，測試時吸入毛細管中進行檢測。在298 K的環境中，采用德國布魯克公司（Bruker）生產的A320 電子順磁共振波譜儀測量（Frequency：9.65 GHz，Modulation frequency：100 kHz，Microwave power：20 mW，Modulation amplitude：1.0 G，Quality Value：3200，Hall Field：3320 G）。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征和紫外-可見吸收光譜表征

圖1是有機陶瓷、PW11Fe和PW11Fe/有機陶瓷的紅外光譜圖和紫外-可見吸收光譜。從圖1（A）中可以看出，有機陶瓷指紋區的3個吸收峰在1080、798、568 cm-1處，與文獻[18]報道基本一致；PW11Fe的4個吸收峰在1070、970、889、801 cm-1處，與文獻[19]報道基本一致，表明PW11Fe樣品已成功合成；PW11Fe/有機陶瓷的4個吸收峰在1074、972、890、819 cm-1處，與PW11Fe相比，其吸收峰的峰位存在著不同程度的紅移。說明在制備的PW11Fe/有機陶瓷復合光催化材料中，PW11Fe和有機陶瓷網絡之間并非是簡單的物理吸附作用，而是存在著鍵合作用。

從圖1（B）中可以看出，空白有機陶瓷僅在紫外區有較弱吸收，在可見光區沒有吸收；PW11Fe除了在紫外區有強吸收外，在可見光區也有較強的吸收；PW11Fe/有機陶瓷復合光催化材料在波長200～400 nm 的紫外光區與450～800 nm的可見光區較PW11Fe的吸收強度明顯提高，表明PW11Fe負載在有機陶瓷上后，保持了本身優良的可見光吸收性能。

圖1 有機陶瓷(a)、PW11Fe(b)、PW11Fe/有機陶瓷(c)的紅外光譜(A)和紫外-可見光吸收光譜(B)Figure 1 IR spectra(A)and UV-Vis absorption spectra(B)of organic ceramic(a)；PW11Fe(b)and PW11Fe/organic ceramic(c)

2.2 SEM表征

PW11Fe/有機陶瓷復合光催化材料的SEM如圖2所示。圖2（a）、（b）可以看出，在373 K下合成的PW11Fe/有機陶瓷較有機陶瓷相比仍保存片狀結構且表面相對光滑，可以觀察到顆粒狀PW11Fe 密布在有機陶瓷表面。但高于373 K時，圖2（c）、（d）中PW11Fe/有機陶瓷膜由于溫度過高發生團聚燒結成塊，處于無定型狀態。在773 K時，樣品甚至發生開裂，導致光催化劑的光催化性能降低。

圖2 PW11Fe 負載量為3.0 g時，不同實驗條件的掃描電鏡圖Figure 2 SEM images of different experimental conditions when the load of PW11Fe is 3.0 g

2.3 PW11Fe/有機陶瓷復合材料在不同條件降解RhB

為評估PW11Fe/有機陶瓷復合材料的可見光催化性能，以有機染料RhB為模型污染物，在不同實驗條件下對其進行可見光催化降解，結果如圖3（A）所示。在可見光照射120 min后，通過比較光照條件下有無光催化劑存在（曲線b，d）和同一光催化劑PW11Fe/有機陶瓷存在下有無光照條件（曲線c，d）的實驗結果可知，光照條件和PW11Fe/有機陶瓷的存在是本實驗中RhB能夠有效降解的必要條件。同時通過比較不同實驗條件下RhB的降解情況可知，只有在光照條件下，PW11Fe/有機陶瓷復合材料才能對有機染料RhB進行有效降解（曲線d），降解率達到98.6%。

圖3（B）為在不同實驗條件下測試的電子順磁譜圖，可以看到曲線d中峰面積比為1∶2∶2∶1，這是羥基自由基的特征峰[20]，表明降解過程中溶液里產生了羥基自由基。可見光激發PW11Fe/有機陶瓷復合光催化材料，光生電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，從而產生的空穴氧化H2O產生大量羥基自由基，以此來降解有機染料RhB。

圖3 不同實驗條件下RhB的可見光降解(A)和電子順磁譜圖(B)：Figure 3 Visible light degradation(A)and electron paramagnetic resonance(B)of RhB under different experimental conditions

為進一步證明羥基自由基的存在，延長反應時間至4 h 后，每間隔1 h 取樣進行化學需氧量COD 測試。隨著降解反應的進行，體系中COD值逐漸減小，反應至4 h COD值下降了33%左右。這表明PW11Fe/有機陶瓷復合材料光催化降解過程中RhB受到羥基自由基的影響發生了礦化，證明該復合材料能高效利用可見光降解水體中有機污染物。

2.4 PW11Fe負載量對RhB光降解速率的影響

有機陶瓷基本不吸收可見光，在PW11Fe/有機陶瓷復合光催化材料中具有可見光催化活性的組分是PW11Fe。在制備PW11Fe/有機陶瓷復合材料催化劑時適當增加活性組分PW11Fe 的含量，比較含有不同PW11Fe負載量的光催化劑對RhB的可見光降解速率的影響，如圖4（A）所示。從圖4（A）可以清楚地看出，隨著PW11Fe負載量增加，PW11Fe/有機陶瓷復合光催化材料的可見光催化活性也逐漸提高；當PW11Fe負載量為3.0 g 和4.0 g 時，PW11Fe/有機陶瓷光催化劑可見光催化降解RhB 的速率基本相同；但當PW11Fe 負載量達到5.0 g時，降解速率反而略有下降。在實驗過程中，發現當PW11Fe負載量達到5.0 g以上，制備的復合材料有明顯的疏松脫落現象。所以，在本實驗條件下，PW11Fe負載量的最佳值為3.0 g。

2.5 煅燒溫度對RhB光降解速率的影響

圖4（B）是經373、573、773 K煅燒后的PW11Fe/有機陶瓷復合材料對RhB 的可見光催化降解曲線，以此探究煅燒溫度對RhB光降解速率的影響。對比發現PW11Fe/有機陶瓷復合材料的光催化活性隨著煅燒溫度的升高而降低。這是由于隨著煅燒溫度的升高，活性組分PW11Fe發生堆積，粒子尺寸越來越大，導致光催化劑的表面積減少，而且溫度過高也會使PW11Fe中的配位水分子逐漸失去，破壞了活性中心[21]，不利于光催化降解反應的進行。

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備的PW11Fe/有機陶瓷復合材料可見光催化劑具有良好的可見光催化性能。在可見光照射下能夠產生羥基自由基，對有機染料RhB有良好的光催化降解效果。該催化劑在異相光催化體系中降解水體有機污染物方面有一定的實際意義，并有望得到實際應用。