碳纖維/芳綸纖維紙基復合材料電導率逾滲閾值的研究

蔣海洋 曾靖山，2 王 宜，2，* 梁 云，2 胡 健，2

（1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.華南理工大學造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東廣州，510640）

21 世紀以來，采用碳纖維（CF）作為導電劑與基體纖維復合制備的導電復合材料的研究及應用逐漸成為熱點[1-2]。羅發等人[3]將碳纖維添加至芳綸纖維增強的樹脂基復合材料中，碳纖維體積分數在30%～70%范圍內制備的復合材料具有優異的電性能，可用于隱身飛機結構吸波材料。陳耀庭等人[4]研究了碳纖維含量對木質纖維導電紙電性能的影響，當碳纖維含量達到20%時，導電紙的屏蔽效能（1 GHz）達30 dB 以上，可作為電磁屏蔽材料使用。鐘林新等人[5]研究了碳纖維紙導電性能的影響因素，當碳纖維含量較低時（1.5%），體積電阻率為107～104Ω·cm，可用于防靜電材料。目前，關于復合材料導電機理的研究主要集中在導電功能體如何達到接觸進而在整體上自發形成導電通路這一宏觀過程，稱為“逾滲”現象，即當導電劑的添加量增加到某一臨界值時，復合材料的電導率急劇上升[6]。針對這一現象，?ímská 等人[7]研究了碳纖維環氧基復合材料的導電行為，其電導率隨碳纖維含量的增加存在逾滲閾值，且是關于碳纖維質量百分比的函數。牛飛龍等人[8]研究了碳纖維含量對樹脂基復合材料電導率的影響，當碳纖維含量達到“逾滲”臨界值時，其表面電導率明顯提高了6個數量級，且呈現金屬化特征。為解釋這些實驗結果，徐任信等人[9]引入Landau 相變理論建立了復合材料電導率與碳纖維含量的方程，用于分析復合材料的逾滲閾值。Zallen[10]、Kirkpatrick[11]分別利用蒙特卡羅方法對復合材料的逾滲閾值進行了分析和預測。Mamunya[12]根據經典統計的逾滲理論提出了填充型導電復合材料電導率的經驗公式。近年來，針對碳纖維紙基復合材料的開發應用也有探索，但關于碳纖維紙基復合材料導電逾滲閾值特性還沒有專門的研究定量預測和分析。

基于此，本研究采用碳纖維和芳綸纖維制備了導電紙基復合材料（CPCMs）。從CPCMs 的導電性出發，研究了碳纖維含量、長度與CPCMs 逾滲閾值的關系；并通過數值仿真軟件Geodict（基于體素化材料建模及特性分析）模擬CPCMs 的結構，用于計算CPCMs 的電性能，預測了CPCMs 的導電逾滲閾值。為材料的配方設計和結構設計提供了重要依據。

1 實 驗

1.1 原料

碳 纖 維：長 度2～9 mm，直 徑7 μm，密 度1.78 g/cm3，電阻率1.5×10-3Ω·cm，由日本東麗公司提供；間位芳綸短切纖維：長度6 mm，直徑13 μm，密度1.44 g/cm3，由日本東麗公司提供；間位芳綸漿粕：平均長度1.2 mm，平均寬度23 μm，密度1.44 g/cm3，自制。3 種纖維原料的微觀形貌圖見圖1。

1.2 儀器設備

飛納Phenom G2 pro掃描電子顯微鏡，飛納科學儀器（上海）有限公司；YG142 手提式測厚儀；電阻測試儀器：Agilent 34405A數字萬用表（量程1 mΩ～1 MΩ）、Agilent 4339B 高阻表（量程103～1015Ω），測試電極夾具按照國家標準GB/T 1410—2006 自制，廣州賽寶實驗室。

1.3 實驗方法

本實驗采用標準紙頁成型器制備手抄片并風干，定量為40 g/m2，選用芳綸纖維為基體，其中芳綸短切纖維與芳綸漿粕配比為6∶4。碳纖維按芳綸纖維質量百分比稱量，按照國家標準GB/T 24324—2009制備導電紙基復合材料，具體步驟如下。

（1）通過纖維標準疏解器分別疏解碳纖維、芳綸纖維6000 轉，使得碳纖維、芳綸纖維均勻分散在去離子水中。

（2）將碳纖維和芳綸纖維懸浮液混合均勻，并稀釋形成漿料。

（3）采用濕法造紙成形技術，通過成形區直徑為20 cm 的凱塞快速抄片器（日本KRK 成型器）將漿料中的大部分水濾去以形成濕紙幅。

（4）將得到的濕紙幅在輥式干燥器120℃下干燥5 min，以去除水分并將紙幅壓平整。

（5）將干燥后的紙幅在150℃烘箱中干燥15 min，進一步去除水分，得到導電紙基復合材料（CPCMs）。

圖1 纖維原料微觀形貌圖

1.4 表征與檢測

1.4.1 SEM分析

采用飛納Phenom G2 pro 掃描電子顯微鏡觀察纖維、導電紙基復合材料的微觀形貌。

1.4.2 厚度檢測

CPCMs 性能檢測均在國家標準恒溫恒濕條件下進行，標準條件為：溫度(23±1)℃，相對濕度(50±2)%。厚度采用手提式測厚儀按照GB/T 451.3—2002進行測量。

1.5 電性能測試

CPCMs 體積及表面電阻采用ASTM d257-93 方法進行測試，對應的標準為GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積及表面電阻率測試方法》。該方法使用2個圓形電極和1個圍繞圓形電極的環形電極。電阻等于外加電壓除以測定的電流，電導率可以由幾何尺寸和測定的電阻計算得到，電阻測試見圖2。表面電導率和體積電導率分別按公式（1）和公式（2）計算。

式中，σs為表面電導率，S；R1為按圖2（a）測試得到的電阻，Ω；P 為夾具中被保護電極的有效周長，cm；g為兩電極間的距離，cm。

式中，σv為體積電導率，S/cm；R2為按圖2（b）測試得到的電阻，Ω；A 為被保護電極的有效面積，cm2；h為測試樣品的平均厚度，cm。

2 結果與討論

2.1 碳纖維含量對CPCMs導電性能的影響

圖3 為3 mm 碳纖維制備的CPCMs 電導率σ 與碳纖維含量ω（質量分數）的關系曲線，其中包含的框圖為d(log σ)/d(ω)的作圖，逾滲閾值定義為復合材料中導電填料加入的某一臨界質量分數使體系電導率增大最快的點。從數學的角度而言，電導率曲線斜率的最大值，對應的碳纖維含量ω 為CPCMs 的逾滲閾值[13]。圖3 框圖中其一階導數的峰值為電導率曲線斜率的最大值，對應的ωs和ωv分別表示為表面電導率σs和體積電導率σv的逾滲閾值。結果表明，CPCMs的表面電導率逾滲閾值為2.25%，體積電導率逾滲閾值為2.86%。碳纖維含量在0.25%～2%范圍內時，CPCMs 電導率基本不變，接近芳綸紙（不添加碳纖維）的電導率（表面電導率1.97×10-14S，體積電導率7.80×10-16S/cm）；當碳纖維含量超過逾滲閾值達到3%時，CPCMs 表面電導率顯著提高至6.24×10-7S，體積電導率顯著提高至4.65×10-8S/cm；進一步增加碳纖維含量至10%，CPCMs 表面電導率緩慢提高至1.68×10-4S，體積電導率提高至1.14×10-5S/cm。由此分析，碳纖維含量對導電紙基復合材料導電性能的影響在于當碳纖維含量達到逾滲閾值時，CPCMs 的導電性顯著提高，由絕緣體轉變為導體。

CPCMs 表面和體積電導率的逾滲閾值不一致，表面電導率逾滲閾值小于體積電導率的。原因可能是CPCMs 通常厚度比纖維長度小很多倍，纖維網絡狀結構特點是二維纖維分布為主的逐層沉積的層狀結構[14]，碳纖維在Z 向的分布與XY 方向的分布有顯著不同，從而導致表面電導率和體積電導率的不同。

2.2 碳纖維長度對CPCMs電導率逾滲閾值的影響

圖2 電阻測試示意圖

圖3 碳纖維含量對CPCMs導電性能的影響

圖4 碳纖維長度對CPCMs電導率逾滲閾值的影響

圖4 為CPCMs 導電逾滲閾值隨著碳纖維長度增加而變化的關系曲線。由圖4 可以看出，碳纖維長度對CPCPs 電導率逾滲閾值的影響顯著，當碳纖維長度從2 mm 增加至3 mm 時，CPCMs 表面電導率逾滲閾值從10%顯著降低至2.25%，體積電導率逾滲閾值從10%顯著降低至2.86%；當碳纖維長度從3 mm 增加至8 mm 時，CPCMs 表面電導率逾滲閾值從2.25%降低至0.50%，體積電導率逾滲閾值從2.86%降低至0.98%；當碳纖維長度在9 mm 時，CPCMs 表面電導率逾滲閾值為0.43%，體積電導率逾滲閾值略微降低至0.76%。因此，不同長度碳纖維制備的CPCMs 具有不同的電導率逾滲閾值，當碳纖維長度在2～9 mm 時，隨著碳纖維長度的增加，能顯著降低CPCMs 的逾滲閾值。滿足纖維分散前提下，根據導電性要求制備CPCMs 時，添加的碳纖維長度越長，制備的CPCMs 達到逾滲閾值所需碳纖維含量越小。筆者推測碳纖維長度導致CPCMs 逾滲閾值差異可能的原因在于長纖維更容易搭接形成導電網絡，碳纖維越長，相互接觸越多，形成的有效導電網絡所需要的碳纖維質量分數越少，因此電導率數據提升，同時逾滲閾值出現下降。為了驗證這一原因，接下來對CPCMs 結構進行建模，分析不同碳纖維長度形成的導電網絡結構的差異。

2.3 CPCMs的結構模擬及電性能仿真計算

紙張的結構定義為紙張中纖維和纖維之間的空間幾何排列[15]。從統計學角度而言，纖維在水中均勻分散，在濾水過程中纖維沉積在網部的時間及空間位置是隨機的，通常采用泊松分布理論來描述這一過程[15]。Sampson[14]認為，由于紙張成形過程中纖維的長度比紙張厚度大得多，因此纖維搭接的網狀結構幾乎是平面的，紙張的Z 方向結構是分層的（見圖5（b））。因此，在對此類“近平面”網絡結構進行建模時，許多研究者考慮采用理想化二維網絡的統計幾何形狀用于描述此類結構，三維結構是二維網絡結構疊加組成的多層結構。基于上述研究，本研究通過仿真工具GeoDict（Math2Market，德國）來仿真模擬CPCMs的結構和電性能。

圖5 CPCMs掃描電子顯微鏡微觀結構圖

圖6 CPCMs三維結構模型

圖6 為Geodict 生成的CPCMs 三維結構模型，考慮到芳綸漿粕形狀的復雜性，本部分將芳綸漿粕等效為芳綸纖維簡化建模過程。模擬區域為X×Y×Z,1000 μm×1000 μm×170 μm，以可視方式表示生成結構模型的過程，CPCMs 的實際厚度約170 μm。長度為6 mm，直徑13 μm 較粗一些的圓柱形纖維用于描述不導電的芳綸纖維。長度為3 mm、直徑7 μm 較細一些的圓柱形纖維用于描述導電的碳纖維，兩者構成了CPCMs 的模型。由于芳綸纖維良好的絕緣性能，在分析電性能時將其等效為空氣介質，將碳纖維導電網絡提取出來（如圖7中纖維組成的網絡），模擬CPCMs 模型中碳纖維導電網絡的電性能。GeoDict 采用數值方法（空間網格劃分）計算材料的電導率，可模擬沿不同方向CPCMs 的電導率。當模擬沿纖維長度方向（X、Y）時，其電流方向與實測電流方向一致，因此筆者認為模擬結果與實測的表面電導率具有對比意義。具體步驟如下。

（1）定義模型中空氣電導率為0，碳纖維的電導率為66667 S/m，設置周期邊界。

（2）確定模擬電流方向，在兩側邊界施加電壓10 V（與實測電壓一致）。

（3）若計算結果為0，則認為該配方下的模型不導電。不斷更改模型的配方，直至計算結果與實驗測的逾滲閾值電導率結果接近時，對應的配方為模擬導電逾滲閾值。

圖7 提取CPCMs碳纖維導電網絡三維結構模型

電導率逾滲閾值仿真結果如表1 所示。由表1 可知，2 mm 碳纖維CPCMs 模型的逾滲閾值與實測值對應性較好，3～9 mm 碳纖維紙基模型模擬結果與實測值存在一定差異。可能由以下原因導致，一是CPCMs模型的區域大小為1000 μm×1000 μm×170 μm，相比于碳纖維長度（3～9 mm），仿真區域不足以表征CPCMs 的整個結構，進而影響計算結果的準確性。二是CPCMs 模擬的是沿X 方向的電導率，與表面電導率測試方法存在差異性。

表1 CPCMs模型逾滲閾值模擬與實測結果對比

仿真結果表明，通過CPCMs 模型模擬電導率的計算方法是可行的，并驗證了該模型與真實紙張結構的相似性。需要進一步提高此模型的準確性以用于預測CPCMs 導電逾滲閾值，為材料配方設計提供理論依據。

3 結 論

本研究利用碳纖維及芳綸纖維，通過濕法造紙成形技術制備了導電紙基復合材料（CPCMs），研究了碳纖維含量對CPCMs 電性能的影響，探討了碳纖維長度與CPCMs 電導率逾滲閾值的相關性，并模擬了CPCMs的導電逾滲閾值。

3.1 CPCMs 電導率隨碳纖維含量增加存在逾滲閾值。表面電導率逾滲閾值為2.25%，體積電導率逾滲閾值為2.86%。

3.2 碳纖維長度不同時，CPCMs 具有不同的逾滲閾值；在碳纖維長度為2～9 mm 時，隨著碳纖維長度增加，CPCMs導電逾滲閾值越低。

3.3 通過軟件模擬CPCMs的結構，將CPCMs的電導率模擬逾滲閾值與實驗值進行對比。結果表明，當模擬區域大小為1 mm2時，碳纖維長度2 mm 的CPCMs模型逾滲閾值模擬結果與實驗結果有較好的對應性。該模型可作為基礎模型進行優化。

致謝

十分感謝來自GeoDict 公司的程麗萍博士以及杭州晶飛科技有限公司的項國斐經理關于紙基建模及電性能模擬方面的幫助。