皮革中禁用偶氮染料的快速篩選方法

肖灣，顧春思，郝曉紅，史福霞

皮革中禁用偶氮染料的快速篩選方法

肖灣*，顧春思，郝曉紅，史福霞

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114）

建立了用于皮革中禁用偶氮染料快速篩選的氣相色譜-質譜法(GC-MS)測定方法。該方法將偶氮染料分解后，以乙酸乙酯為溶劑進行振蕩萃取，萃取液經凈化后進行GC-MS測定，內標法定量。對實驗中的萃取溶劑，萃取時間進行選擇優化。試驗結果表明：各種芳香胺的檢出限值均小于5 mg·kg-1，大部分芳香胺加標回收率范圍在80%~100%， 相對標準偏差范圍在3%~5%。該方法能夠縮短30%以上的前處理時間，并且可節省40%的試劑和耗材費用。

氣相色譜-質譜法; 禁用偶氮染料；快速篩選；皮革

禁用偶氮染料是指在一定條件下能分解出致癌芳香胺的偶氮染料[1]，這些致癌芳香胺可以改變人體的DNA結構引起病變和誘發癌癥[2]。目前國內皮革中禁用偶氮染料的檢測標準有：中國國家標準GB/T 19942-2005，行業標準SN/T 1045.2-2010、國際標準ISO17234-2003 等。這些檢測方法原理類似，均存在檢測時間長，成本高，效率低等問題[3]。因此，有必要開發一種皮革中禁用偶氮染料快速篩選方法，為企業提升檢測效率，降低檢測成本提供技術支持。

本實驗方法將偶氮染料分解后，直接以乙酸乙酯為溶劑進行振蕩萃取，萃取液經凈化后進行GC-MS測定，與其他方法相比，可減少試驗步驟，降低有機試劑的使用量從而降低實驗室成本，減少廢液排放，同時能夠提高方法的精密度。實際樣品測定驗證了該方法的高靈敏度和可靠性，結果令人滿意，該方法可用于皮革中禁用偶氮染料的快速篩選。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS，7890A-5975C，安捷倫科技有限公司)，電子天平(精確至0.1 mg, BSA2242S-CW, 德國 Sartorius公司)，振蕩器(WMV- 1000W，上海愛朗儀器有限公司)，水浴恒溫振蕩器（SHA-B, 常州諾基儀器有限公司）。

連二亞硫酸鈉、乙酸乙酯、乙醚、叔丁基甲醚、檸檬酸、氫氧化鈉、無水硫酸鈉(分析純，國藥集團)；芳香胺標準品（德國Dr.Ehrenstorfer公司)。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 樣品的前處理

準確稱取脫脂后試樣1.0 g（精確至0.01 g）, 置于30 mL頂空瓶中，加入17 mL檸檬酸鹽緩沖液后加蓋密封。用力振搖使所有試樣浸于液體中，在70 ℃恒溫水浴中加熱20 min，加入1.5 mL連二亞硫酸鈉(200 mg·mL-1)，并立即密閉振蕩，將頂空瓶于70 ℃恒溫水浴中加熱10 min，再加1.5 mL連二亞硫酸鈉溶液, 繼續加熱10 min, 取出。反應器用冷水盡快冷卻至室溫。

1.2.2 樣品的提取

向頂空瓶中準確加入10 mL乙酸乙酯，將頂空瓶密閉，機械振蕩器振蕩20 min, 靜置，再加入約1 g無水硫酸鈉，待兩相分層后，取上層清液過0.45μm有機濾膜進行GC-MS分析。

1.2.3 儀器分析條件

毛細管柱色譜柱（DB-35MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：250 ℃；質譜接口溫度：280 ℃；柱溫：初始溫度60 ℃，保持2 min,以15℃·min-1升至200 ℃，保持5 min，以20 ℃·min-1升至280 ℃，保持6 min；進樣量：1 μL；質量掃描范圍：30～350 amu；離子化方式：EI；離子化電壓：70 eV。

1.2.4 定性和定量分析

分別取1 μL混合標準工作溶液和試樣溶液進樣，按照上述色譜條件進行測試，通過比較試樣與標樣的保留時間、色譜圖、質譜圖進行定性，比較試樣與標樣中芳香胺及內標的峰面積，進行定量。

2 結果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

稱取相同質量含有聯苯胺的皮革陽性樣品經過前處理后,分別用相同體積的乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯進行機械振蕩提取20 min, 所得提取液經浄化后進行GC-MS檢測, 所得檢測值如圖1所示。從結果可以看出, 相同提取條件下，乙酸乙酯表現出最好的提取效果, 叔丁基甲醚次之, 乙醚提取效果較差。因此，將乙酸乙酯確定為本試驗的提取溶劑。

圖1 不同溶劑對聯苯胺提取效果的影響

2.2 提取時間的選擇

稱取相同質量含有聯苯胺的皮革陽性樣品經過前處理后, 以乙酸乙酯為提取溶劑進行分別振蕩提取, 10、15、20、25、30 min, 所得結果見圖5。從圖中可以看出, 隨著超聲提取時間的延長, 聯苯胺提取量逐漸提高, 在20 min后增幅趨緩, 綜合考慮提取效果與檢測效率, 確定提取時間為20 min。

圖2 不同時間對聯苯胺提取效果的影響

2.3 方法檢出限、回收率和精密度

準確稱取1.0 g皮革陰性樣品于頂空瓶中，添加芳香胺質量分數為30 mg·kg-1，進行加標回收率試驗，平行測定7次，用于計算方法回收率及相對標準偏差（RSD）; 取最低濃度的標準工作液，10次平行測定，用于計算檢出限，試驗結果如表1所示。2,4- 二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚化學性質活潑[4]，易氧化，導致回收率較低，其他芳香胺的回收率范圍為80%~100%，相對標準偏差范圍為2%~7%,可見本方法具有良好的準確度和精密度。芳香胺的方法檢出限范圍為1~5 mg·kg-1, 均小于GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化學試驗 禁用偶氮染料的測定》中規定的檢出限30 mg·kg-1，可滿足日常檢測需求。

表1 方法加標回收率、檢出限和精密度

2.4 不同方法的比較

取陽性皮革樣品，分別用建立的方法與GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化學試驗 禁用偶氮染料的測定》進行7次測定，試驗樣品測試結果與精密度見表2。由表2可知，兩種檢測方法的測定結果相差不大，精密度較好。其中，建立的快篩方法的測試結果稍大于GB/T 19942-2005測試結果，可能是因為快篩方法試驗步驟相對較少，減少試驗誤差。

表2 不同方法測試結果與精密度比較

3 結束語

建立了一種皮革中禁用偶氮染料快速篩選的檢測方法，與其他方法相比，該方法檢測限較低，回收率較高，精密度較好，試驗步驟較少，檢測時間較短，能夠快速、準確的測定皮革中禁用偶氮染料，可用于皮革制品中禁用偶氮染料的快速篩選。

［1］楊加仙, 徐濟倉, 周嵐, 等. 禁用偶氮染料相關法規及檢測標準概述[J]. 應用化工, 2015（S1）：41-46．

［2］申曉萍, 丁友超, 李培才, 等. 歐盟禁用偶氮染料的快速篩選方法[J]. 印染, 2013, 39 (11): 41-45.

［3］馬偉娟, 段曉霞, 楊鋒波. 皮革中致癌芳香胺的快速檢測方法研究[J]. 西部皮革, 2019 (23) ：18-19．

［4］彭燕. 紡織品中致癌芳香胺的快篩系列方法研究[D]. 青島：中國海洋大學，2015.

負責人：劉中民 聯絡人：朱文良

電話：84379418 傳真：84379289 E-mail：wlzhu@dicp.ac.cn

學科領域：能源化工 項目階段：工業生產

項目簡介及應用領域

乙醇是世界公認的優良汽油添加劑和重要的基礎化學品，可以部分替代乙烯用作化工原料，也可以方便地轉化為乙烯。目前，全世界乙醇產量約1億t，主要由美國和巴西利用糧食、甘蔗等生物原料生產，而我國乙醇產量只有700萬t，主要利用陳糧進行生產。長期以來，利用化石資源生產乙醇一直是全世界努力的目標。

煤經合成氣直接制乙醇是一項世界性的挑戰，因難以回避貴金屬催化劑、效率較低及設備腐蝕等問題，一直難以實現工業化。大連化物所提出以煤基合成氣為原料，經甲醇、二甲醚羰基化、加氫合成乙醇的工藝路線，采用非貴金屬催化劑，可以直接生產無水乙醇，是一條獨特的環境友好型新技術路線。

2017 年 1月11日，采用中科院大連化學物理研究所（簡稱“大連化物所”）自主知識產權技術的陜西延長石油集團10萬t/a合成氣制乙醇裝置成功打通全流程，產出合格無水乙醇，標志著全球首套煤基乙醇工業示范項目一次試車成功。此項目被列為中科院“低階煤清潔高效梯級利用關鍵技術與示范”A 類戰略先導專項重大任務，也被列入國家能源局《能源技術革命創新行動計劃(2016-2030 年)》。2016 年底項目開始試車，2017 年1月11日產出合格產品，主要指標均達到或優于設計值。

該示范項目的成功，標志著我國將率先擁有設計和建設百萬噸級大型煤基乙醇工廠的能力，對于緩解我國石油供應不足，石油化工原料替代，油品清潔化、緩解大氣污染及煤炭清潔化利用具有戰略意義。煤基乙醇的成本（大型化后全成本約 35 000 元/t）遠低于糧食乙醇，顛覆傳統生物制乙醇方式，避免糧食乙醇所帶來的糧食安全問題。同時，該技術還可以用于將現有大量過剩的甲醇廠改造成乙醇工廠，調整產業構，釋放產能。另外，乙醇便于運輸和儲存，可以方便靈活地生產乙烯，促進下游精細化工行業的發展。

合作方式：技術許可 投資規模：2 億～30 億

A Rapid Screening Method of Prohibited Azo Dyes in Leather

（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technology Research, Shanghai 201114, China）

A method for rapid screening of prohibited azo dyes by GC-MS was established. In this method, azo dyes were decomposed, and the ethyl acetate was used as solvent for oscillating extraction. After purification, the extraction solution was determined by GC-MS and quantified by internal standard method. The extraction solvent and extraction time were optimized. The results showed that the detection limit of the aromatic amines was less than 5mg·kg-1, the recovery of most aromatic amines wasin the range of 80% ~100%, and the relative standard deviation was between 3% and 5%. This method can shorten the pretreatment time by more than 30% and save 40% of the cost of reagents and consumables.

GC-MS; Prohibited azo dyes; Rapid screening; Leather

TS 51

A

1004-0935（2020）07-0759-03

上海市科學技術委員會研發公共服務平臺建設項目（項目編號：14DZ2293000）。

2020-05-25

肖灣（1989-），男，助理工程師，碩士，湖北省咸寧市人，研究方向：有機分析測試。