竹黃兩種預水解制備糠醛的工藝比較研究

別士霞

竹黃兩種預水解制備糠醛的工藝比較研究

別士霞

（山東郯城經濟開發區高科技電子產業園，山東 臨沂 276100）

為使竹屑資源得到充分利用，對兩種預水解制備糠醛的工藝進行了比較探究。首先采用亞硫酸氫鈉預處理和稀酸預處理對半纖維素進行提取，然后研究了反應溫度、反應時間、硫酸濃度、戊糖初始濃度和NaCl用量對糠醛收率的影響，最后對水解底物的酶解效果進行了初步探究。在相同的酶解條件下，亞硫酸氫鈉預水解底物酶解率高于稀酸水解底物酶解率。

糠醛；亞硫酸氫鈉水解；稀酸水解；竹黃

實驗以竹黃廢屑為原料，對兩種預水解工藝制備糠醛進行了比較探究, 采用稀酸水解和亞硫酸氫鈉預水解兩種方法進行半纖維素的水解，將提取的戊糖水解液進行脫水環化制備糠醛，在預處理過程中已經脫除部分木質素的水解底物用于生物乙醇的制備，從而實現聯產糠醛和生物乙醇的目的，另外，剩余的殘渣還可用于活性炭的制備，將木質纖維原料中的三大素分開利用可有效提高原料綜合利用率。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 原料與化學試劑

實驗原料：貴州某企業備料車間竹黃廢棄物，原料放置通風處自然風干后封袋儲存處理。原料主要化學成分：聚戊糖20.13%，綜纖維素65.89%，酸不溶木素27.39%。

化學試劑：亞硫酸氫鈉、硫酸、氯化鈉、碘化鉀、鹽酸、溴酸鈉、溴化鈉、硫代硫酸鈉和水溶性淀粉，分析純；無水碳酸鈉，碘酸鉀、基準；纖維素酶（濾紙酶活：120FPU），寧夏和氏璧生物技術有限公司。

1.1.2 實驗儀器

MK609-2-10蒸煮反應鍋；FZ102微型植物粉碎機；H1850R高速離心機；DF-101SA-H集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SSW-600-2S 電熱恒溫水槽；756MC光柵分光光度計。

1.1.3 實驗流程圖

實驗流程圖如圖1所示。

圖1 實驗流程圖

1.2 實驗內容

1.2.1 竹黃半纖維素預水解

硫酸預水解方法：準確稱取絕干10 g磨粉后的竹材原料置于500 mL磨口錐形瓶中，加入4.66%濃度的硫酸，料液比為1∶10（W/V），將錐形瓶置于已升溫至121 ℃的恒溫磁力攪拌器中，連接冷凝管，磁力攪拌反應152 min。

亞硫酸氫鈉預水解方法：稱取絕干200 g竹材原料加入耐高壓反應罐內，加入1.37%濃度的硫酸和13.84 g·L-1濃度的亞硫酸氫鈉溶液，料液比為1∶5（W/V），反應罐密封后放入171 ℃的空氣浴旋轉蒸煮鍋，反應時間為37 min，預水解結束后，取出硫酸預水解反應瓶和亞硫酸氫鈉預水解反應罐并迅速冷卻至室溫，收集水解液用于脫水環化，水解底物用蒸餾水洗至中性后風干保存。

1.2.2 水解液中戊糖脫水環化制備糠醛

分別測定兩種預水解液的戊糖濃度和酸濃度（以硫酸計），調制指定濃度后備用。量取100 mL水解液置于500 mL圓底燒瓶內，加入氯化鈉和小玻璃球，裝上刻度滴液漏斗，并連接好冷凝蒸餾裝置開始蒸餾。在反應過程中每蒸出20 mL餾出液，在燒瓶內補加20 mL蒸餾水以穩定硫酸濃度。反應結束后測定糠醛濃度并計算糠醛得率，計算方法如下：

糠醛得率%=（糠醛濃度×蒸餾液體積/糠醛理論生成量）×100%

1.2.3 預水解底物酶解

預水解底物經風干、磨粉后密封平衡水分，稱取絕干2 g的水解底物于三角燒瓶中，加入50 mL緩沖溶液和適量酶液，混合均勻后放入搖床內進行酶解反應，酶解條件為溫度50 ℃條件，時間48 h，轉速140 r·min-1。

1.2.4 葡萄糖標準曲線的繪制

配置1 mg·mL-1的葡萄糖標準溶液，量取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL分別加入準備好的25 mL試管中，加水至2.0 mL，分別加入1.5 mL DNS試劑，搖勻，沸水浴10 min后取出立刻冷卻至室溫，定容至25 mL，搖勻。在540 nm波長下測定吸光值，繪制標準曲線，見圖2所示。

圖2 葡萄糖標準曲線

1.3 分析方法

1.3.1 水解底物分析

預水解底物經自然風干后平衡水分，稱重并測定干度，計算底物得率，底物得率為水解底物的絕干質量占竹材原料絕干質量的比值，計算方法如下：

底物得率%=（水解底物質量/原料質量）×100%

對底物進行化學成分分析，其中，聚戊糖按照GB/T1677.9-1994測定；綜纖維素按照GB/T 2677.10-1995測定；木質素按照GB/T2677.8-1994測定。

1.3.2 水解液成分分析

預水解化學組的測定使用高效液相色譜法。戊糖（可以生成糠醛的五碳糖，以木糖計）收率計算方法如下：

戊糖得率%=（戊糖濃度×反應液體積/原料中聚戊糖總重）×100%

1.3.3 糠醛濃度測定

糠醛濃度的測定采用四溴化法：吸取3.0 mL餾出液加入250 mL碘量瓶中，加入100 mL 12%的鹽酸溶液，再吸取25.0 mL溴酸鈉-溴化鈉溶液于碘量瓶中，迅速塞緊瓶塞，在25 ℃水浴鍋內保溫1 h。保溫結束后，向碘量瓶內加入100 g·L-1碘化鉀溶液5 mL，迅速塞緊瓶塞，搖勻，暗處放置5 min, 用0.1 mol·L-1Na2S2O3標準溶液標定，指示劑為5 g·L-1淀粉溶液。

1.3.4 還原糖濃度測定

還原糖濃度的測定采用DNS法，同葡萄糖標準曲線繪制的操作方法，還原糖得率計算方法如下：

還原糖得率%=（還原糖質量/底物中綜纖維素總質量）×100%

2 結果與討論

2.1 預水解分析

2.1.1 水解液成分分析

對水解液進行HPLC測定

兩種水解方法所得戊糖得率相差不大，稀酸預水解戊糖得率為75.75%，亞硫酸氫鈉預水解戊糖得率為78.57%。亞硫酸氫鈉預水解液中糠醛濃度遠高于稀酸預水解，說明有更多的戊糖發生了脫水環化反應。

2.1.2 水解底物分析

1）電鏡掃描

利用SEM對竹材原料和兩種水解底物進行掃描，掃描結果見圖3。

圖3 竹材原料和水解底物SEM圖

圖（a）、（b）、（c）分別為竹材原料、稀酸預水解底物和亞硫酸氫鈉預水解底物的電鏡掃描圖像，可以看出，經預水解之后木質纖維表面形態發生了很大變化。圖（a）所示，未處理的竹材纖維表面結構緊密，有清晰無碎裂的節狀結構。圖（b）所示，稀酸預水解底物結構松散，出現片狀碎片和孔狀結構。圖（c）所示，亞硫酸氫鈉預水解底物的孔狀結構和表面粗糙程度相比于稀酸水解底物都有加重。

2）水解底物成分分析

對水解前后化學組分進行分析，稀酸水解底物得率為78.22%，亞硫酸氫鈉水解底物得率為70.90%，說明亞硫酸氫鈉預水解過程中有更多的化學組分發生了降解；亞硫酸氫鈉預水解聚戊糖脫除率達到90.78%，說明半纖維素提取率高于稀酸預水解；亞硫酸氫鈉預水解木素脫除率和綜纖維素脫除率遠高于稀酸預水解，這可能是由于亞硫酸根與木質素發生了磺化反應，而木質素的脫除使得對纖維素的保護作用降低所致。

2.2 脫水環化影響條件

2.2.1 溫度和硫酸濃度對糠醛得率的影響

固定水解液戊糖濃度為0.4 mol·L-1，反應時間為300 min，助催化劑NaCl 10 g，改變反應溫度，研究了硫酸濃度和溫度對糠醛收率的影響，實驗結果見圖4所示。硫酸濃度越高，溫度對糠醛得率的影響越不明顯，在190±10 ℃時可達到最大糠醛收率；在相同反應溫度下，硫酸濃度對糠醛收率的影響十分顯著。硫酸濃度高于10%時，隨著溫度的升高糠醛濃度降低。

2.2.2 戊糖濃度對糠醛收率的影響

固定反應溫度190 ℃，反應時間180 min，助催化劑氯化鈉10 g，硫酸濃度20%、30%和40%，改變戊糖初始濃度，戊糖初始濃度對糠醛收率的影響顯著，糠醛得率隨著戊糖濃度的增加呈下降趨勢；糠醛濃度隨戊糖初始濃度的增加先迅速增加，當戊糖初始濃度高于0.5 mol·L-1時，糠醛濃度增加趨于平緩。

2.2.3 NaCl加入量和水解溫度對糠醛收率的影響

固定硫酸濃度20%，戊糖初始濃度0.4 mol·L-1，改變溫度和氯化鈉加入量，實驗結果見圖6。可以看出，氯化鈉的加入只是影響了糠醛的生成速率，對糠醛得率并無影響，且在較低溫度時和反應初對糠醛生成速率的影響較為明顯。看在反應溫度較低時，不加氯化鈉時糠醛生成速率很低，氯化鈉的加入可以極大地提高糠醛生成速率；在較高的溫度條件下，氯化鈉的加入對戊糖脫水環化速率影響不明顯。

結果表明，在較低溫度下增加氯化鈉的用量，不僅可以在較短時間內得到較高的糠醛得率，還可以大量節省耗水量。

2.2.4 亞硫酸氫鈉預水解液制備糠醛的探究

固定硫酸濃度20%，戊糖初始濃度為0.4 mol·L-1，反應溫度175 ℃，在不加氯化鈉的條件下比較兩種水解液制備糠醛的情況，實驗結果見圖4。

圖4 兩種預水解液制備糠醛的比較

通過比較兩種水解液糠醛得率的走勢，可以看出，在相同反應時間內，亞硫酸氫鈉預水解液制備糠醛得率均高于稀酸預水解液。

2.3 水解底物酶解

預水解后纖維素的結構發生改變，竹材原料纖維素結晶度為45.81%，稀酸水解底物的纖維素結晶度為40.59%，亞硫酸氫鈉預水解底物的纖維素結晶度為33.01%。亞硫酸氫鈉水解底酶解性能明顯高于稀酸水解底物。

木質素的存在成為影響纖維素酶解的關鍵，試驗證明通常去除 20%～65%的木質素即可顯著提高纖維素對酶的可及性。亞硫酸氫鈉水解木質素脫除率為（24±1）%，稀酸水解底物木質素脫除率僅為（12±1）%，這可能是由于亞硫酸鹽的加入使部分木質素發生磺化溶解，對纖維素的保護作用降低，從而使纖維素酶解率增加。

3 結 論

1）稀酸預水解反應條件溫和，易操作，但反應時間長；亞硫酸氫鈉預水解高溫高壓，對設備要求較高，反應時間較短。兩種預水解工藝的戊糖收率相差不大，但亞硫酸氫鈉水解工藝去除了更多的木質素和纖維素。

2）溫度對糠醛得率的影響不明顯；硫酸濃度對糠醛得率的影響顯著，在硫酸濃度在20%～30%之間時糠醛得率最大；糠醛得率受戊糖濃度的影響顯著，隨著戊初始糖濃度的增高而降低；NaCl加入量僅影響糠醛生成速率，對糠醛得率沒有影響。

3）亞硫酸氫鈉預水解液中含有Na+，可以減少在脫水環化階段助催化劑NaCl的加入；亞硫酸氫鈉預水解底物脫除了更多的木質素，相比稀酸水解底物，酶解效果更好。

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負責人：朱向學，徐龍伢 電話：0411-84379279

聯絡人：陳福存，朱向學 E-mail：fuch92@dicp.ac.cn

學科領域：能源化工 項目階段：工業生產

項目簡介及應用領域

1. 原料：苯和富乙烯氣其中，富乙烯氣：催化裂化（FCC）干氣、催化裂解（DCC、渣油裂解、C4+烴類裂解等）干氣、MTP 副產乙烯氣、聚乙烯裝置尾氣、甲苯甲醇烷基化聯產低碳烯烴過程尾氣等，要求乙烯含量> 10 %。

2. 產品市場需求乙苯，優級品。乙苯是生產苯乙烯，進而生產塑料、橡膠、樹脂的重要原料，廣泛應用于汽車、家電、建材、包裝、醫藥等行業。目前我國乙苯-苯乙烯需求量900萬t/a，近40 %依賴進口。

3. 技術原理和特點富乙烯氣中的乙烯原料與苯在烷基化催化劑作用下生成乙苯，同時副產少量多乙苯（烷基化過程）；副產的多乙苯與苯，在另一個反應器中在烷基轉移催化劑上進一步生成乙苯產品；上述兩個反應器生成的產物經各分離塔分離得到高純度乙苯產品（達國家優級品標準）。

4. 技術特點和應用

（1）原料適應性強，催化劑耐 H2S、CO、H2O 等雜質，干氣無須精制；

（2）實現能量綜合利用，有效降低過程能耗；

（3）工藝簡單，能耗低，投資省，原料成本比純乙烯法低15%～20 %；

（4）產品純度高，遠優于國家優等品標準；

（5）烷基轉移催化劑壽命> 6 年，新一代烷基化催化劑壽命> 3 年，均是國內外最優水平目前已應用至中國石油、中國石化、中國化工集團和地方煉企共計 20余家單位，總產能超過200萬t/a。

5. 科技獎勵

催化干氣制乙苯系列技術曾獲得國家科技進步二等獎、國家技術發明二等獎、中國專利優秀獎、中國產學研合作創新成果獎、首屆遼寧省科技成果轉化一等獎等十余項國家和省部級科技獎勵，獲得了政府、行業、企業和合作單位的高度認可。

投資與收益

以 10 萬t/a催化干氣制乙苯裝置計，以目前市場價格計，年產值10 億元/a，年新增利潤稅收1.5～2 億元/a。

合作方式：技術許可。 投資規模：大于 1 000 萬。

Comparative Study on Two Pre-hydrolysis Processes of Bamboo Chippings for Preparing Furfural

（Shandong Tancheng Economic Development Zone High-tech Electronic Industrial Park, Linyi Shandong 276100, China）

In order to make full use of bamboo chipping resources, two pre-hydrolysis processes of bamboo chippings for preparing furfural were compared. At first, hemicellulose was extracted from bamboo chippings by sodium bisulfite pretreatment and dilute acid pretreatment,respectively. And then the effect of reaction temperature, reaction time, sulfuric acid concentration, pentose initial concentration and NaCl dosage on furfural yield was studied. At last, the enzymatic hydrolysis effect of the substrate was explored. The results showed that,under the same enzymatic hydrolysis conditions, the enzymatic hydrolysis rate of the substrate prehydrolyzed by sodium bisulfite was higher than that of the substrate hydrolyzed by dilute acid.

Furfural; Sodium bisulfite hydrolysis; Dilute acid hydrolysis; Bamboo chippings

TQ 353

A

1004-0935（2020）07-0773-04

2020-03-16

別士霞（1988-），女，工程師，碩士研究生，山東臨沂人，2014畢業于中國林業科學研究院制漿造紙工程專業，研究方向：生物質預處理技術。