非等溫模擬移動床反應(yīng)器合成乙酸甲酯過程中產(chǎn)品收率和溶劑消耗的多目標(biāo)優(yōu)化

王健， 田一鳴， 陳文煒，羅云

非等溫模擬移動床反應(yīng)器合成乙酸甲酯過程中產(chǎn)品收率和溶劑消耗的多目標(biāo)優(yōu)化

王健， 田一鳴， 陳文煒，羅云

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 浙江 溫州 325035）

模擬移動床反應(yīng)器（SMBR）通過引入反應(yīng)物和產(chǎn)物的連續(xù)逆流色譜分離，可以明顯提高可逆化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。本文以Amberlyst 15催化合成乙酸甲酯作為模型體系，在恒定的設(shè)備產(chǎn)率和適合的純度約束條件下，同時(shí)對產(chǎn)品收率和溶劑消耗進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化。基于多目標(biāo)優(yōu)化所得非劣解，評價(jià)和比較了5種溫度變化對4柱SMBR反應(yīng)性能的影響。

模擬移動床反應(yīng)器；非等溫；多目標(biāo)優(yōu)化；乙酸甲酯的合成

隨著工業(yè)技術(shù)和需求的不斷發(fā)展，分離技術(shù)在精細(xì)化工、食品工業(yè)、石油石化、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域中應(yīng)用越來越廣泛，同時(shí)對技術(shù)的要求也越來越高。因此，分離技術(shù)在工業(yè)發(fā)展的過程中得到了不斷的創(chuàng)新和完善。直至目前，形成具代表性的技術(shù)主要是萃取精餾技術(shù)、膜分離技術(shù)和色譜分離技術(shù) 等[1-3]。在現(xiàn)代分離技術(shù)中，色譜分離技術(shù)因其良好的分離效果、可控性和較低的成本而受到越來越多的關(guān)注。它主要利用周期性進(jìn)料時(shí)不同的溶質(zhì)對固定相有不同的親和力，并在流動相的連續(xù)洗脫下，達(dá)到相互分離的目的。自初始批量加工規(guī)模和不斷發(fā)展以來，出現(xiàn)了更多的逆流、模擬流等新技術(shù)元素，其中代表性的是模擬移動床（SMB）。

模擬移動床反應(yīng)器（SMBR）建立在反應(yīng)色譜的概念之上，是一種可以同時(shí)進(jìn)行連續(xù)色譜分離和化學(xué)反應(yīng)的多功能反應(yīng)器。偽逆流操作提高了分離分辨率，洗脫劑的內(nèi)部循環(huán)減少了溶劑消耗和廢物產(chǎn)生[4]。此外，由于未消耗的反應(yīng)物也被回收利用，因此可以提高轉(zhuǎn)化率。同時(shí)把用作分離的SMB來耦合化學(xué)反應(yīng)也是模擬移動床色譜設(shè)計(jì)的一個(gè)重要的發(fā)展方向。

1 理論部分

在先前的研究中，開發(fā)了用于描述非等溫SMBR的數(shù)學(xué)模型和數(shù)值方案[5]。模型參數(shù)由Yu等人通過實(shí)驗(yàn)測量[6]。

1.1 SMBR的數(shù)學(xué)模型

乙酸(A)和甲醇(M)在Anblyst15催化下反應(yīng)生成乙酸甲酯(E)，還形成副產(chǎn)物水(W)，總的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

A+M?E+W （1）

由于其中一種反應(yīng)物甲醇(M)在本系統(tǒng)中也被用作流動相，其濃度很大，可假定為常數(shù)[6]。此外，反應(yīng)對柱內(nèi)流動相體積流量的影響可以忽略不計(jì)。因此，該反應(yīng)也可以用（2）來表示。

A+B?C （2）

其四區(qū)SMBR A+B?C的反應(yīng)示意圖如圖1所示。

圖1 四柱SMBRA+B?C的反應(yīng)示意圖

本文采用平衡擴(kuò)散模型(Equilibrium dispersive model , ED)進(jìn)行色譜柱內(nèi)的物料衡算[5]。

其中k和K分別為正向速率常數(shù)和平衡常數(shù)。、k和K與溫度有關(guān)。

其中為理想氣體常數(shù)，上標(biāo)0為313 K時(shí)的參考溫度，E為正反應(yīng)活化能，ΔH和ΔH分別表示吸附焓和反應(yīng)焓。

忽略色譜柱內(nèi)部空間的溫度梯度。假設(shè)柱溫在切換后呈指數(shù)變化：

此外，為了建立一個(gè)從I區(qū)到IV區(qū)不斷增加的吸附強(qiáng)度梯度，以加強(qiáng)各區(qū)域分離的功能作用，適用以下準(zhǔn)則：

上述方程與以往的文獻(xiàn)一致，只是通過線性吸附平衡直接替換了固相濃度（q）。該模型建立在幾個(gè)假設(shè)的基礎(chǔ)上，特別是對柱溫的簡單描述。這些簡化不會對本研究的結(jié)論產(chǎn)生決定性的影響。關(guān)于模型開發(fā)的更詳細(xì)描述可以在其他地方找到。

1.2 模型參數(shù)

正模型參數(shù)匯總見表1。

表1 模型參數(shù)

表1這些值與以前出版物中的值保持一致[6-7]。在這個(gè)體系中，固定相有兩個(gè)功能作用：一是為反應(yīng)的進(jìn)行提供催化活性；二是選擇性吸附產(chǎn)物酯(E)和副產(chǎn)物水(W)。弱吸附產(chǎn)物酯(E)則隨流動相朝萃余口(Raffinate)運(yùn)動，而副產(chǎn)物水(W)吸附性較強(qiáng)，隨固定相朝萃取口(Extract)運(yùn)動，正是由于這兩種產(chǎn)物的分離，這種可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以提高到超過熱力學(xué)平衡極限的水平。反應(yīng)物酸(A)的吸附強(qiáng)度接近酯。

2 SMBR的多目標(biāo)優(yōu)化

2.1 變量的定義

與傳統(tǒng)的分離SMB類似，四區(qū)SMBR具有5個(gè)獨(dú)立的操作參數(shù)，在四個(gè)區(qū)或四個(gè)進(jìn)出口端口的切換時(shí)間和流量，或等效地在四個(gè)入口和出口中的切換時(shí)間和流量式。在這項(xiàng)工作中，假定設(shè)由柱壓降確定的最大流量分配到I區(qū)。在這項(xiàng)工作中，黏度和最大流量的溫度依賴性通過以下的相關(guān)性來考慮。

由于Q可以通過預(yù)先設(shè)定的溫度分布來確定，而且本文是在恒定單位產(chǎn)率的條件下進(jìn)行討論，因此需要優(yōu)化的獨(dú)立參數(shù)數(shù)量減少到3個(gè)，它們用無量綱的液-固流量比來描述。

圖2 甲醇黏度隨溫度的變化

2.2 目標(biāo)函數(shù)

本文在產(chǎn)品恒定的單位產(chǎn)率()，以純度()作為實(shí)際約束條件下，研究了產(chǎn)品收率()和溶劑消耗()為目標(biāo)函數(shù)的優(yōu)化問題，評價(jià)了SMBR合成乙酸甲酯的性能。定義如下：

2.3 優(yōu)化問題的定義

在接下來的討論中，兩個(gè)目標(biāo)被同時(shí)優(yōu)化。由于操作參數(shù)對這些目標(biāo)有矛盾的影響，通常會得到一組解點(diǎn)，稱為非劣解(Pareto)[9]。非劣解集合中的一個(gè)點(diǎn)在至少一個(gè)目標(biāo)中優(yōu)于目標(biāo)空間中的任何其他點(diǎn)，這些點(diǎn)可以通過調(diào)整操作參數(shù)來獲得。由于非劣解點(diǎn)在所有目標(biāo)中都不優(yōu)于其他點(diǎn)，因此這些點(diǎn)被認(rèn)為同樣好且可接受[10,11]。

理論上，SMBR可能有許多多目標(biāo)優(yōu)化配置。本文共研究了一個(gè)具有實(shí)際意義的問題，它們匯總在表2中。

應(yīng)用非支配排序遺傳算法(NSGA-II)[12]得到非劣解。表2還提供了使用NSGA所需的關(guān)鍵參數(shù)。所有計(jì)算都用FORTRAN代碼編程。

表2 本文中涉及到優(yōu)化問題的詳細(xì)描述

3 結(jié)果與討論

在SMBR的應(yīng)用中，考察了在恒定單位產(chǎn)率()的條件下收率()最大化和溶劑消耗()的最小化。這是中小企業(yè)研究中最受關(guān)注的優(yōu)化問題之一。除這兩個(gè)目標(biāo)外，還將純度()限制在0.95處作為約束條件，縮小了在實(shí)際范圍內(nèi)尋找最優(yōu)操作的范圍。

把3個(gè)獨(dú)立的操作參數(shù)由m、m和m作為決策變量。在非等溫SMBR的情況下，四個(gè)區(qū)域之間的溫度分布也是可調(diào)的。為簡單起見，假設(shè)每個(gè)區(qū)域的預(yù)設(shè)溫度限制為308、313、318、323 K 4個(gè)值中的一個(gè)。這與先前的文獻(xiàn)里保持一致[5]。

用308、313、318、323 K 4種溫度值來建立模擬移動床反應(yīng)器四個(gè)操作區(qū)的溫度梯度，其中共有32種滿足公式10的搭配方法。表3呈現(xiàn)的是比較有代表性的5種模擬移動床反應(yīng)器溫度梯度的設(shè)置。

表3 5個(gè)典型案例溫度分布

在另一篇文獻(xiàn)中只討論了Case 1和Case 2兩種情況在多目標(biāo)優(yōu)化的結(jié)果，在此基礎(chǔ)上增加了3個(gè)案例與前者一起進(jìn)行比較討論。

其中Case 1和Case 5分別為最高和最低溫度下的等溫操作；Case 2為III區(qū)和IV區(qū)之間的最高溫差；Case 3為II區(qū)和III區(qū)之間的最高溫差，根據(jù)“平衡理論”[13]，有利于提高分離過程的單位產(chǎn)量；Case 4具有單調(diào)下降的溫度分布。

從理論上講，溫度分布相當(dāng)于一個(gè)附加的有限制值的操作參數(shù)。在Zhang等[14]對VariCol SMB的研究中也遇到了類似的問題，其中一次切換被分為4個(gè)子步驟，具有不同的色譜柱配置。柱配置組合被視為決策變量，與值一起進(jìn)行優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，對不同的溫度分布進(jìn)行了優(yōu)化。

在恒定值下，最大化和的最小化的非劣解見圖3。

圖3 在恒定UT值下，最大化YE和最小化SC的非劣解

其中圖3a-圖3c由上到下，設(shè)置的的固定值依次增加。對于每種情況，都獲得了最佳收率和溶劑消耗的非劣解曲線。對于給定的固定和=0.95作為約束條件，溶劑消耗均隨著產(chǎn)率的增加而增加。在IV區(qū)溫度相對較低的情況下，Case 2比恒溫情況下的Case 1表現(xiàn)得更好。這與另一篇文獻(xiàn)討論的結(jié)果一致。

對于其他3個(gè)案例，與Case 1和Case 2相比較可以了解到，在恒定的下，在II區(qū)和III區(qū)之間的最高溫差的Case 3得到的優(yōu)化結(jié)果不如Case 1和Case 2，而具有單調(diào)下降的溫度分布的Case 4和最低溫度下等溫操作的Case 5表現(xiàn)得結(jié)果優(yōu)于Case1和Case 2，其中Case 5尤為明顯。但隨著單位產(chǎn)率的增加（圖3b和圖3c），發(fā)現(xiàn)即使增加溶劑消耗，其收率也達(dá)不到90%。結(jié)果表明在這5個(gè)案例中，雖然Case 5表現(xiàn)的結(jié)果優(yōu)于其他4個(gè)案例，但在產(chǎn)率較大時(shí)，即使給予足夠多的溶劑消耗，收率也達(dá)不到90%，低于其他案例的結(jié)果，同時(shí)也達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)制備的要求。

圖4展示出了最大化和最小化所對應(yīng)的最優(yōu)值。從圖中可以了解到在該優(yōu)化條件下，m與m隨著收率的增加無明顯變化，而m隨著收率的增加呈明顯下降的趨勢，以上情況導(dǎo)致隨著收率增加，溶劑消耗明顯增加，這與圖3呈現(xiàn)的結(jié)果一致。

圖4 最大化YE和最小化SC所對應(yīng)的最優(yōu)m值

4 結(jié) 論

本文以Amberlyst 15催化合成乙酸甲酯作為模型體系，基于多目標(biāo)優(yōu)化結(jié)果，評價(jià)了5種比較有代表性的模擬移動床反應(yīng)器溫度梯度的設(shè)置對4柱SMBR反應(yīng)性能的影響。在該模型體系下研究了在恒定的單位產(chǎn)率，將純度限制在0.95作為約束條件的情況下，產(chǎn)品收率和溶劑消耗為目標(biāo)函數(shù)的優(yōu)化問題。結(jié)果表明，該操作與設(shè)計(jì)參數(shù)對和的影響是相互沖突的，即存在著一系列的非劣解。同時(shí)模擬移動床反應(yīng)器四個(gè)操作區(qū)建立的溫度梯度，不同的溫度分布對SMBR的操作性能也有著一定的影響。

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適用范圍：

石油化工、鋼鐵、焦化、煤氣發(fā)生站乳濁液廢水；機(jī)械工業(yè)化學(xué)機(jī)械研磨液、切削液乳化廢水及光飾行業(yè)廢液。參照標(biāo)準(zhǔn)：遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 21/1627—2008）機(jī)械工業(yè)含油廢水排放規(guī)定（JS 7740 —95）

技術(shù)優(yōu)勢：

出水水質(zhì)穩(wěn)定，污泥含水率低；體積緊湊，功能齊備；自動化程度高，操作控制簡單；廢液經(jīng)過凈化處理后可以回收92%-97%水量并循環(huán)使用。

專利情況：

一種光飾機(jī)廢液處理與中水循環(huán)利用一體化設(shè)備（201410016332.9）；一種鐵件光飾機(jī)廢液的循環(huán)再生工藝（201410016314.0）；一種光飾機(jī)廢液處理與中水循環(huán)利用一體化設(shè)備（20142 0025080.1）

聯(lián)系人：梁吉艷

電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

Multi-objective Optimization of Yield and Solvent Consumption of Methyl Acetate Synthesis in a Non-isothermal Simulated Moving Bed Reactor

,,,

（College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Simulated moving bed reactor (SMBR) can increase the conversion of a reversible chemical reaction by introducing continuous counter-current chromatography separation of reactant and product. Effect of temperature variance among different operating zones on performance of a 4-column SMBR for reactions in the form of was evaluated based on multi-objective optimization results. The optimization of product yield and solvent consumption as the objective function under the condition of constant yield and purity as the practical constraint was studied.

Simulated moving bed reactor; Non-isothermal; Multi-objective optimization; Methyl acetate synthesis

TQ 028.8

A

1004-0935（2020）07-0856-05

2020-03-16

王健（1994-），男，回族，碩士，遼寧開原人，2020年畢業(yè)于溫州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：工業(yè)分析技術(shù)與應(yīng)用。