焦化裝置腐蝕分析與防腐實踐

許偉，趙瓊

焦化裝置腐蝕分析與防腐實踐

許偉1，趙瓊2

（1.中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200； 2. 中國石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計分公司，北京 100000）

石油化工行業(yè)中，延遲焦化是加工摻煉催化油漿以及深度加工高酸、高硫等重質(zhì)油的主要手段，是提高輕質(zhì)油收率的重要途徑，但延遲焦化裝置受加工原料影響，導致延遲焦化裝置極易出現(xiàn)腐蝕，嚴重影響延遲焦化裝置的使用壽命，降低延遲焦化裝置的效益。裝置日常生產(chǎn)過程中通過控制減壓渣油腐蝕性介質(zhì)，合理控制設(shè)備腐蝕；通過加工過程中的工藝操作控制，監(jiān)測腐蝕數(shù)據(jù)，掌握工藝腐蝕效果，加強腐蝕原因分析，進一步優(yōu)化、調(diào)整工藝腐蝕控制，減緩設(shè)備腐蝕速率，保障裝置安全、平穩(wěn)、長周期運行。

焦化；防腐；應(yīng)對措施；長周期運行

近年來由于原料油品的劣質(zhì)化，進入延遲焦化裝置的油品含硫越來越高，給設(shè)備帶來嚴重的腐蝕問題。延遲焦化裝置屬于連續(xù)性生產(chǎn)裝置，設(shè)備長期在高溫、高硫介質(zhì)中運行，尤其是反應(yīng)塔焦炭塔還處于冷熱周期性變化中，易發(fā)生腐蝕、變形及開裂等情況。高溫硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕在設(shè)備上腐蝕輕微，加熱爐爐管則受到一定程度上的高溫氧化腐蝕和蠕變。濕硫化氫腐蝕和氯化銨垢下腐蝕主要表現(xiàn)在低溫環(huán)境的容器、空冷器、換熱器等設(shè)備上，對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時存在個別設(shè)備腐蝕較為嚴重的情況。

1 原料腐蝕性分析

由于焦化加工的原料主要是渣油，具有黏度大和組成復(fù)雜的特點，其中含有大量的無機鹽、金屬離子、瀝青質(zhì)和大分子的非烴化合物。重油分子在高溫條件下發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)。焦化加熱爐爐管所沉積的焦炭來自重油中瀝青質(zhì)的縮合反應(yīng)。渣油是由飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四個組分以及硫、氮、氧和金屬等非烴化合物組成，是一種膠質(zhì)分散體系，其分散體系是以瀝青質(zhì)為核心并吸附膠質(zhì)形成的膠束。在加熱爐中重質(zhì)油不斷升溫，重質(zhì)油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，伴隨著油品的汽化和裂解反應(yīng)的發(fā)生，同時發(fā)生部分縮合反應(yīng)，它們?nèi)菀自跓峤饘俦砻娉练e，生成的焦核沉積在爐管的內(nèi)表面形成垢層，并逐漸脫氫縮合形成焦炭，而原料中的 S、N 等雜質(zhì)原子含量較高，在高溫條件下易分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)鏈反應(yīng)，逐漸形成高分子聚合物，另外原料中的金屬離子和不光潔金屬表面對聚合反應(yīng)起到一定的催化作用。

2 裝置防腐存在的部位及風險

2.1 分餾塔頂腐蝕及結(jié)鹽

原料減壓渣油中的氯、氮含量較高，在高溫反應(yīng)條件下，有機、無機氯化物和氮化物發(fā)生高溫水解反應(yīng)生成 HCl 和 NH3。在適當?shù)臈l件下，部分 HCl 和 NH3生成 NH4Cl（氣體），NH4Cl 溶于水形成 NH4Cl 水溶液。該水溶液隨塔內(nèi)的液相回流，流到下一層塔盤，由于分餾塔內(nèi)自上而下層塔盤的溫度逐漸升高，液相內(nèi)水分減少，鹽會變得飽和并結(jié)晶析出，使 NH4Cl 逐漸析出停留在塔盤、降液管、受液槽等，造成部分塔盤及降液管結(jié)鹽。除塔內(nèi)部外，嚴重時 NH4Cl 晶體也會在液相油流經(jīng)的設(shè)備及管道上沉積，導致頂循泵發(fā)生結(jié)鹽腐蝕。塔頂溫度低、冷回流大、頂循返塔溫度低、進分餾塔的水蒸氣量大等都是分餾塔頂循段腐蝕結(jié)鹽的重要原因。在低溫度、低流速部位不僅會因 NH4Cl的結(jié)晶造成堵塞，而且會造成垢下腐蝕及磨損腐蝕的加劇，造成塔頂內(nèi)部件以及后續(xù)設(shè)備管線、換熱器等的腐蝕。

2.2 焦炭塔系統(tǒng)腐蝕

焦炭塔操作中每一個操作周期都要經(jīng)歷焦炭塔及其附件的一次冷熱循環(huán)過程，每一次焦炭塔冷—熱態(tài)周期性切換，物料和熱量損失較大。如焦炭塔塔頂保溫不善，塔內(nèi)含 H2S、HCl、NH3、H2O 腐蝕介質(zhì)的油氣在露點溫度變成冷凝液，旋流沖刷內(nèi)壁造成減薄與坑蝕；焦炭塔長期反復(fù)熱沖擊的疲勞應(yīng)力與焊接殘余應(yīng)力綜合作用，焦炭塔裙座易產(chǎn)生裂紋。

2.3 加熱爐及空氣預(yù)熱系統(tǒng)

新的延遲焦化裝置投產(chǎn)，裝置加熱爐采用兩管程水平管雙面輻射立式爐爐型。焦化加熱爐結(jié)焦受原料性質(zhì)、循環(huán)比和操作條件的影響。雖對焦化加熱爐總出口、兩分支溫度及分支壓力進行了監(jiān)控和調(diào)整，仍沒有有效的手段遏制焦化爐管結(jié)焦。渣油在臨界反應(yīng)溫度下限約為420 ℃加熱到臨界反應(yīng)溫度的上限470 ℃，由于此階段裂化反應(yīng)速度的增長低于縮合反應(yīng)速度的增長，渣油中形成一種似液又似固的中間相小球體，它對爐管有著較強的附著性，這種中間相小球體逐漸成長、融合，最終固化為焦炭并附著于管壁上。結(jié)焦后，加熱爐爐管管壁溫度逐漸升高，加劇了爐管的腐蝕和高溫氧化。另外，結(jié)焦使爐管的阻力降增加，降低傳熱系數(shù)，不利于傳熱，加熱爐熱效率降低，使操作不斷惡化，嚴重時裝置被迫停爐燒焦，直接影響裝置的長周期運行（見圖1）。

圖1 加熱爐爐出口管線和爐管三通結(jié)焦圖

焦化加熱爐運行一段時間后，加熱爐存在爐管表皮溫度升高、爐膛溫度升高、爐管氧化爆皮增加、爐管壓力降增大、傳熱變差、裝置能耗增加等問題，爐管結(jié)焦嚴重時還會導致裝置停工處置，因此焦化加熱爐及爐出口轉(zhuǎn)油線結(jié)焦，嚴重影響延遲焦化裝置長周期、安全、平穩(wěn)運行（見圖2）。優(yōu)化原料性質(zhì)、調(diào)整操作只能減緩焦化加熱爐爐管結(jié)焦，延遲焦化裝置加熱爐爐管需定期進行機械清焦。 2019年檢修發(fā)現(xiàn)焦化加熱爐（F-111）爐管表面少量積垢，存在氧化起皮，附著紅褐色及黑色氧化物，底層爐管存在偏燒變色情況，上層爐管程度較輕；第 6、7、8 根爐管（自上而下）南北側(cè)均存在輕微變形，南側(cè)出口直管存在變形；部分爐管與支撐架接觸部位存在輕微磨蝕。

圖2 分餾塔底過濾器攜帶焦粉情況

加熱爐空氣預(yù)熱器的腐蝕主要存在于煙氣出口端，包括空氣預(yù)熱器底部接管和引風機入口均出現(xiàn)穿孔（見圖三），其根本原因就是 SO3、SO2溶解在凝液中形成的硫酸、亞硫酸露點腐蝕。

圖3 空氣預(yù)熱器底部接管和引風機入口的腐蝕情況

2.4 裝置濕硫化氫腐蝕存在部位

裝置濕硫化氫腐蝕主要發(fā)生在操作溫度≤120 ℃的容器、換熱器及管線等部位。焦化裝置的氣相回收，分餾塔（T-112）上部、分離罐、吸收塔（T-311）等部位發(fā)生濕硫化氫腐蝕。裝置冷卻器、空冷進出口管線、空冷及至分餾塔塔頂油水分離器、壓縮機、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)、冷卻器、空冷及管線均為發(fā)生各類腐蝕的重點部位。

3 裝置工藝腐蝕應(yīng)對措施

工藝防腐是解決設(shè)備腐蝕的最根本的技術(shù)方法。工藝防腐策略就是從源頭上降低和控制腐蝕， 合理控制工藝參數(shù)，使得裝置的整體腐蝕狀況處于可控的范圍之內(nèi)。延遲焦化裝置工藝防腐重點是 原料硫含量、油漿固含、低溫腐蝕、露點腐蝕等，目前通過優(yōu)化分餾塔、加熱爐、焦炭塔及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)等部位的操作，減緩設(shè)備腐蝕速率，裝置目前采用在線腐蝕速率監(jiān)測、化學分析、定點測厚等手段，同時加強對除鹽水氯離子監(jiān)控，保障了裝置各項防腐蝕措施落實到位。

3.1 原料腐蝕性控制

延遲焦化裝置設(shè)計減壓渣油設(shè)防值含硫質(zhì)量分數(shù)不大于1%，減壓渣油現(xiàn)含硫質(zhì)量分數(shù)為0.98%左右，加強對減壓渣油硫含量、氯含量、酸值等的監(jiān)控。摻煉催化油漿時，控制油漿固含量不大于 6 g·L-1，控制摻煉比不大于8%。

3.2 分餾塔頂溫度及回流控制

嚴格控制分餾塔頂溫度90～115 ℃，塔頂回流溫度高于90 ℃，控制塔頂內(nèi)部操作溫度高于水露點溫度28 ℃。注重分餾塔頂積鹽及腐蝕問題，確保分餾塔頂緩蝕劑注入正常及酸性水水洗正常，加 強分餾塔頂部低溫腐蝕監(jiān)控及設(shè)備管線的定期腐蝕監(jiān)測和高溫部位檢查，同時加強薄弱部位的腐蝕監(jiān)測和對工藝防腐蝕措施實施效果的監(jiān)督。

3.3 加熱爐操作

加強對高壓瓦斯硫含量監(jiān)控，高壓瓦斯燃料氣含硫質(zhì)量濃度應(yīng)小于100 mg·m-3，日常加強瓦斯脫液。優(yōu)化加熱爐爐火調(diào)整，確保爐火“多火嘴、齊火苗、短火焰”，調(diào)整注汽量，保證加熱爐熱負荷均勻，及時調(diào)整爐膛氧含量及負壓，爐管表皮溫度不超設(shè)計值，適量增大注汽量，減少物料在爐管內(nèi)停留時間。加熱爐爐管使用15CrMo，加熱爐爐管表皮溫度不大于650 ℃，爐膛溫度不大于780 ℃。控制加熱爐排煙溫度150～170 ℃，確保排煙溫度高于煙氣露點溫度，空氣預(yù)熱系統(tǒng)定期排積液，減緩煙氣露點腐蝕。

3.4 加熱爐爐管結(jié)焦控制及防腐

針對加熱爐的露點腐蝕問題，目前諸多研究學者加強了對新材質(zhì)的研究，并取得了一定的研究成果，包括09CrCuSb鋼、12Cr2AMoV鋼等。排煙溫度低于130 ℃或降至露點的時候，使用09CrCuSb 鋼材質(zhì)的加熱爐腐蝕速率非常低。12Cr2AMoV鋼可提高H2S-H2O系統(tǒng)的耐腐蝕性能。針對加熱爐腐蝕而導致的爆皮問題，可采取表面滲鋁技術(shù)予以處理。在轄射爐管表面進行滲鋁處理，提高轄射爐管的耐氧化、耐高溫性能。同時，經(jīng)過高溫氧化反應(yīng)之后，轄射爐管表面生成了AL2O3FeO，為致密尖晶結(jié)構(gòu)，可對轄射爐管表面起到有效的保護，減緩轄射爐管表面的腐蝕速率。為預(yù)防加熱爐腐蝕，還可以提高操作人員的專業(yè)水平。操作人員對各燃燒器火焰進行合理調(diào)節(jié)，避免火焰偏斜、撲舔、干擾爐管，便可以有效避免爐管表面發(fā)生局部溫度過高的問題。操作人員對含氧量進行合理調(diào)節(jié)，使空氣過剩系數(shù)減少到最低水平，便可以減緩腐蝕速率。加熱爐的防腐方法針對加熱爐的腐蝕問題，材質(zhì)升級是最為直接的一種防腐方法。焦化裝置的材料選擇中，輻射段爐管可以選擇1Cr9Mo，對流段爐管可以選擇 1Cr5Mo。考慮到原材料中含有的固體顆粒給加熱爐爐管造成的沖蝕，再加上有機酸、硫、重金屬及殘?zhí)康雀g性物質(zhì)，可以適當增加急彎彎頭、爐管的腐蝕余量。加熱爐的急彎彎頭，可選擇WP9材質(zhì)。在操作中加強對加熱爐出口溫度、入爐壓力、爐膛溫度及東西分支爐管表皮溫度、東西分支入爐壓力的監(jiān)控，通過阻焦劑的注入，減緩加熱爐爐管結(jié)焦，當加熱爐東西分支壓力大于1.3 MPa，爐管表皮溫度大于650 ℃，加熱爐停爐，加熱爐爐管進行機械清焦作業(yè)。

3.5 優(yōu)化焦炭塔操作

焦炭塔操作屬于周期性操作，長期周期性的冷熱循環(huán)操作和載荷反復(fù)變化易導致焦炭塔塔體變形，通過優(yōu)化焦炭塔操作，嚴格執(zhí)行工藝操作指標，禁止焦炭塔超溫超壓，減緩焦炭塔操作周期性波動。

3.6 腐蝕監(jiān)測及裝置其他部位防腐措施

延遲焦化裝置在加工含硫、含酸原油時，遇到的腐蝕問題非常復(fù)雜，通過化學分析、定點測厚、腐蝕掛片等方式掌握設(shè)備的腐蝕程度和發(fā)展趨勢。裝置目前液化氣線V312出口處、穩(wěn)定汽油V311罐出口處、汽油空冷入口處、頂循空冷入口處、壓縮機進口處安裝腐蝕探針5個，酸性水線V103出口處增加pH值在線檢測儀。對分餾塔頂回流罐及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝防腐水樣，每周取樣一次，保證酸性水鐵離子質(zhì)量濃度不大于3 mg·L-1，滿足工藝防腐生產(chǎn)要求。循環(huán)水系統(tǒng)中的腐蝕主要是由于循環(huán)水中溶解的鹽、氣體、有機化合物或微生物造成的。冷卻水腐蝕可以導致不同形式的損傷，包括均勻腐蝕、點蝕、微生物腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和垢下腐蝕等。循環(huán)水側(cè)換熱器均存在一定的垢下腐蝕形貌。循環(huán)水換熱器使用涂層+犧牲陽極的聯(lián)合保護措施，預(yù)防換熱器結(jié)垢、腐蝕。

為了防止焦化分餾塔內(nèi)分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、分餾塔頂循系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)各塔及容器停工過程存在硫化亞鐵自燃，推薦停工時采取FeS清洗鈍化措施。加強對除鹽水氯離子監(jiān)控，減緩裝置柴油、輕蠟油、重蠟油蒸氣發(fā)生器腐蝕。重油加工、生產(chǎn)過程中，重油、輕油垢、無機鹽垢、銹垢及焦泥等不斷在儲罐類容器內(nèi)沉積，不但使容器內(nèi)徑變小，物料流動壓降增大，操作周期縮短外，還將產(chǎn)生腐蝕進而縮短設(shè)備壽命，嚴重時將影響正常生產(chǎn)。另外，污垢中的FeS是一種極不穩(wěn)定的化合物，它與空氣中的氧接觸能發(fā)生強氧化還原反應(yīng)，并放出大量的熱量，從而導致油垢燃燒，損壞設(shè)備，引發(fā)安全事故。冷焦水罐通過氮封有效預(yù)防FeS自燃、雷擊、靜電或明火等引發(fā)罐頂空間的可燃氣體，同時預(yù)防儲罐介質(zhì)氧化聚合等。

4 焦化裝置工藝防腐管理要求及建議

4.1 焦化工藝防腐管理要求

延遲焦化裝置原料減壓渣油設(shè)防值含硫質(zhì)量分數(shù)不大于1%，減壓渣油現(xiàn)含硫質(zhì)量分數(shù)為0.98%左右，常減壓裝置定期對減壓渣油取樣，化驗分析減壓渣油含鹽及硫含量，確保減壓渣油中硫含量不超設(shè)防值。分餾塔頂回流罐及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝防腐水樣氯離子含量偏高，不能夠滿足工藝防腐要求。優(yōu)化加熱爐操作，加強對加熱爐出口溫度、入爐壓力、爐膛溫度及東西分支爐管表皮溫度、東西分支入爐壓力的監(jiān)控，減緩加熱爐爐管結(jié)焦傾向。焦化加熱爐操作時應(yīng)當減少熱區(qū)和局部過熱，焦化加熱爐需定期進行一次機械清焦作業(yè)。確保分餾塔及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝防腐措施的正常注入（緩蝕劑、酸性水注入正常），對分餾塔頂回流罐及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝防腐水樣，每周取樣一次，保證酸性水鐵離子質(zhì)量濃度不大于3 mg·L-1，滿足工藝防腐生產(chǎn)要求。加強生產(chǎn)運行期間的在線腐蝕監(jiān)測，如定點測厚及在線腐蝕探針監(jiān)測和停工檢維修期間的設(shè)備腐蝕檢查。

4.2 焦化裝置工藝防腐建議

1）加強工藝防腐知識學習，完善工藝防腐組織管理體系。

2）目前減壓渣油每周分析殘?zhí)考败浕c，建議每月分析減壓渣油鹽含量、硫含量、堿氮含量等數(shù)據(jù)。

3）針對分餾塔頂結(jié)鹽腐蝕問題，分餾塔頂及頂循定期水洗，同時嚴格控制分餾塔塔頂溫度及確保緩蝕劑及酸性水注入正常。

4）如直摻催化油漿，嚴格控制催化油漿固含≯2 g·L-1，摻煉比例不大于8%。

5）根據(jù)焦化加熱爐運行狀況定期進行機械清焦作業(yè)。

6）根據(jù)延遲焦化裝置工藝防腐導則要求，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)必要時增加緩蝕劑注入，裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)壓縮機出口線無緩蝕劑注入線，目前吸收穩(wěn)定系統(tǒng)酸性水取樣鐵離子雖未超標，但隨著原油硫含量增加，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕勢必加劇，建議利用裝置大檢修期間吸收穩(wěn)定系統(tǒng)增加緩蝕劑注入，減緩吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕。

5 結(jié)束語

當前，腐蝕已經(jīng)成為影響裝置長周期運行的關(guān)鍵因素。延遲焦化裝置防腐工作是一項長期、持久性的工作。裝置應(yīng)做好現(xiàn)有工藝防腐措施，提前進行腐蝕風險辨識和工藝防腐對接，做好腐蝕檢查，同時建立健全裝置工藝防腐管理體系，制定、落實工藝防腐監(jiān)測體系和各項防腐措施，對工藝防腐經(jīng)驗進行總結(jié)并進行必要的調(diào)整優(yōu)化，切實實現(xiàn)延遲焦化裝置的腐蝕管控，實現(xiàn)延遲焦化裝置安全、平穩(wěn)、長周期運行。

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Corrosion Analysis and Anticorrosion Practice of Coking Plant

1,2

（1. PetroChina Guangdong Petrochemical Company, Jieyang Guangdong 515200, China;2. Beijing Design Branch of China Petroleum Engineering Construction Co., Ltd., Beijing 100000, China）

In the petrochemical industry, delayed coking is the main way to process heavy oil such as mixed catalytic oil slurry and deep processing of high acid and high sulfur,which is an important way to improve the yield of light oil. However, affected by the processing raw materials, delayed coking unit is prone to corrosion, seriously affecting the service life of delayed coking unit and reducing the benefit of delayed coking unit. In the daily production process of the unit,the corrosion of equipment is reasonably controlled by controlling the corrosive medium of vacuum residue, controlling the process operation in the processing process, monitoring the corrosion data, mastering the process corrosion effect, strengthening the corrosion cause analysis, further optimizing and adjusting the process corrosion control to slow down the corrosion rate of equipment and ensure the safe, stable and long-term operation of the unit.

Coking; Anti-corrosion; Measures; Long-term operation

2020-03-13

許偉（1982-），男，工程師，陜西省咸陽人，2006年畢業(yè)西安石油大學過程裝備與控制工程，從事設(shè)備管理工作。

TQ050.9+6

A

1004-0935（2020）07-0836-05