碳球@納米片狀鈷鎳金屬氧化物核殼型復合材料的制備及其電化學性能

馮艷艷，李彥杰，楊文，牛瀟迪

（1 桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西桂林541004；2 桂林理工大學化學與生物工程學院廣西電磁化學功能物質重點實驗室，廣西桂林541004）

能源與人類社會息息相關，能源對經濟社會發展的重大作用不亞于糧食、空氣、水等對人類的重要性。然而人類所依賴的傳統化石能源（石油、煤炭、天然氣等）屬于不可再生資源，經過長期的開采，已有日漸短缺的趨勢，且其帶來的污染問題也導致生態環境的不斷惡化。面對如此嚴峻的狀況，開發清潔、安全以及高效的可再生新能源是迫切需要解決的問題[1]。超級電容器作為一種可以儲存或釋放能量的裝置，因其能量密度和功率密度大、可逆性好、對環境無污染、充放電速度快、循環壽命長等特點，越來越受到人們的關注[2-6]。

超級電容器電極材料主要包括三類：碳基材料、過渡金屬氧化物和氫氧化物、導電高分子聚合物。其中，過渡金屬（如釕、錳、釩、鈷、鎳等）氧化物和氫氧化物為贗電容電極材料[7-18]，主要通過法拉第過程進行儲能，具有較高的電容性能，但由于在氧化還原反應過程中容易發生結構變化，導致其循環穩定性較差[19-20]。將金屬氧化物和氫氧化物與石墨烯或碳納米管進行復合，能有效提高材料的導電性能和分散性能，進而有效提高電極材料的電容性能和循環穩定性能[21-23]。然而，石墨烯的制備成本較高，而碳納米管在負載金屬氧化物和氫氧化物時需要進一步酸化氧化，在其表面形成含氧官能團后才能進一步負載金屬氧化物或氫氧化物，因而制備過程中會形成大量的廢酸[24-25]。近年來，碳球的制備引起大量科研工作者的研究。其中，以葡萄糖為碳源，通過水熱法制備碳球的方法簡單、方便，同時所得碳球表面富有含氧官能團，這為碳球進一步原位生長和負載其他物質提供了便利[26-27]。

因此，本文分別以氯化鈷和氯化鎳為鈷源和鎳源，六次甲基四胺為沉淀劑，采用水熱法和高溫處理的方式在葡萄糖基碳球上原位合成鈷鎳金屬氧化物，形成核殼結構的碳球@鈷鎳氧化物復合材料，并用于超級電容器電極材料的儲能性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑：六水合氯化鈷，AR，西隴科學股份有限公司；六水合氯化鎳，AR，天津市大茂化學試劑廠；葡萄糖，AR，西隴化工股份有限公司；尿素，AR，西隴科學股份有限公司；六次甲基四胺，AR，天津市華東試劑廠；無水乙醇，AR，廣東光華科技股份有限公司；聚偏二氟乙烯，HSV900，太原力源鋰電科技中心(有限公司)；乙炔黑，平均粒徑30～45nm，天津金秋化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮，東莞市偉源化工有限公司；實驗室用水為蒸餾水。

主要儀器：電化學工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品制備

依次向燒杯中加入4.0g 葡萄糖、4.0g 尿素和80mL 蒸餾水，攪拌使固體充分溶解。將溶液轉移至100mL反應釜中，于180℃下反應6h。待反應結束冷卻至室溫后，將所得產物離心分離，并用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，之后置于80℃烘箱中干燥6h，即得葡萄糖基碳球（CS）。

分別以NiCl2·6H2O 和CoCl2·6H2O 為鎳 源和鈷源，控制鎳鈷摩爾比為1∶2（總摩爾數為3mmol）。依次向燒杯中加入0.24g 氯化鎳、0.48g 氯化鈷、0.28g六次甲基四胺和80mL蒸餾水，攪拌直至固體完全溶解。然后加入0.01g 碳球，攪拌15min 后，將溶液轉移至250mL 圓底燒瓶中，于95℃下低速攪拌冷凝回流6h，待反應結束后自然冷卻至室溫。對所得復合材料離心分離，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，并于80℃下干燥6h。之后將材料置于管式爐中部，在氮氣氣氛下300℃處理3h，反應結束冷卻至室溫，收集樣品即為碳球@鈷鎳氧化物復合材料（CS@CoNi）。

作為對比樣品，不加入CS，按照上述步驟制備的鈷鎳金屬氧化物命名為CoNi。

1.3 樣品表征

利用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert Powder型X射線衍射儀、美國賽默飛世爾科技公司的Thermo ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀、日本日立公司生產的SU5000 型掃描電子顯微鏡和中國北京金埃譜科技有限公司生產的V-Sorb 2800TP 比表面積及孔徑分析儀對材料的結構、表面元素和形貌特征進行分析。

1.4 電化學性能測試

將所制備的樣品、乙炔黑、黏結劑（PVDF）按照質量比為85∶10∶5進行混合，加入少量的氮甲基吡咯烷酮，研磨均勻后涂于泡沫鎳上，保持涂抹面積為1.0cm2，干燥后于10MPa壓力下壓片，稱量，即得到所需樣品電極。其中，CoNi 電極片的面負載量為0.0033g/cm2，CS@CoNi 電極片的面負載量為0.0032g/cm2。

以所制備的樣品電極為工作電極，石墨片為對電極，Hg/HgO 電極為參比電極，采用上海辰華CHI660E電化學工作站在2mol/L氫氧化鉀溶液中分別進行循環伏安、恒電流充放電、交流阻抗及循環穩定性測試。樣品的比電容是根據恒電流充放電所獲得的參數來計算的，其表達式為式(1)。

式中，I 為放電電流，s；Δt 為放電時間，s；ΔV為放電電位窗口，V；m為活性物質的質量，g。

2 結果與討論

圖1 為樣品CoNi 和CS@CoNi 的X 射線衍射圖。可以看出，樣品的主要組成成分為NiO、CoO。一般來說，CoO的特征峰出現在衍射角大約為36.68°、42.80°、61.94°、74.31°（JCPDS，No. 43-1004），分別對應(111)、(200)、(220)、(311)晶面，而NiO的特征峰則出現在衍射角大約為37.25°、43.29°、62.85°、75.40°處（JCPDS，No.44-1159），分別對應(101)、(012)、(110)、(113)晶面。由于其具有相近的衍射峰，所以很難區分開。此外，樣品CS@CoNi在衍射角22°附近出現碳的衍射峰。

圖1 樣品的X射線衍射圖

圖2 樣品的XPS譜圖

圖2為樣品中Ni 2p和Co 2p的XPS譜圖。從圖2(a)可以看出，結合能780.7eV和795.8eV處對應為二價鈷；同時，結合能779.4eV 和794.3eV 處對應三價鈷[28-29]。樣品CoNi 中鈷元素主要以二價鈷存在，同時存在少量的三價鈷；而CS@CoNi 則主要以二價鈷存在。從圖2(b)可以看出，結合能855.7eV 和873.1eV 處的峰對應二價鎳；同時，結合能854.2eV 和871.7eV 處的峰對應三價鎳[28,30]。樣品CoNi 和CS@CoNi 主要以二價鎳存在，同時伴有一定量的三價鎳。通過對比可以發現，碳球的加入能有效抑制三價鈷和三價鎳的形成。

圖3 為樣品CS、CoNi 和CS@CoNi 的掃描電鏡圖?？梢钥闯觯苽涞奶记蛄椒植疾痪鶆?；樣品CoNi 呈不規則的納米薄片狀結構，且片與片之間存在間隙。當反應體系中引入碳球后，材料的形貌發生了很大的變化，如圖3(e)和(f)所示，樣品CS@CoNi 中的鈷鎳金屬氧化物被分散成微小的片狀結構生長在碳球表面，形成以鈷鎳金屬氧化物納米片為殼、葡萄糖基碳球為核的核殼式結構，這是由于碳球表面含有大量含氧官能團導致的，在加熱條件下，金屬離子附著在碳球表面，從而形成核殼式結構。通過對比復合碳球前后CoNi 電極材料形貌的變化，可以發現：鈷鎳氧化物由無序的片狀堆積形成核殼式結構均勻地分散在碳球表面；碳球的加入能夠提高鈷鎳氧化物的分散性，碳球@鈷鎳金屬氧化物核殼式結構可以提供豐富的反應活性位點，從而有助于改善電極材料的電容性能。

圖3 樣品的掃描電鏡圖

圖4 為樣品的低溫氮氣吸附/脫附等溫曲線。從圖4 可以看出，兩個樣品的氮氣吸附/脫附曲線在較高的相對壓力下出現毛細凝聚現象并產生回滯環，表明兩個樣品均具有介孔結構。樣品的比表面積、孔容和平均孔徑如表1所示。樣品CS@CoNi的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為24.50m2/g、總孔體積為0.182cm3/g。與樣品CoNi 相比，樣品CS@CoNi的比表面積和孔體積均略有增加。

表1 樣品的孔隙結構參數

圖5 給出了樣品在10mV/s、20mV/s、30mV/s和50mV/s 掃速下的循環伏安（CV）曲線。從圖5中可以看出，兩個樣品均出現了一對氧化還原峰，這可能是由于CoO 和NiO 具有相近的氧化還原電勢，其包括Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+的氧化還原對，其法拉第反應如式(2)和式(3)[31-32]。

圖4 樣品的氮氣吸附/脫附曲線

隨著掃描速度的增加，氧化峰和還原峰發生移動，其中，氧化峰向高電勢移動，而還原峰向低電勢移動，其原因在于電極發生極化[33-34]。在同一掃描速度下，復合材料CS@CoNi 的氧化峰電流和還原峰電流明顯高于樣品CoNi，說明復合材料CS@CoNi具有更好的電容性能。

圖6 為樣品在電流密度分別為1A/g、2A/g、3A/g、5A/g、7A/g、10A/g 時的恒電流充放電曲線。從圖6中可以看出，樣品均存在充放電平臺，這對應于循環伏安曲線中的氧化還原峰，表明材料均以贗電容形式儲能。在相同電流密度下，相對于樣品CoNi，復合材料CS@CoNi 表現出更長的充放電時間，說明CS@CoNi 的氧化還原反應進行得更加充分。原因可能在于碳球的引入提高了鈷鎳氧化物的分散性，提供了更多的活性位點，從而使得材料的贗電容性能有很大的提升。

圖7(a)展示了不同電流密度下樣品的比電容。在同一電流密度下，復合材料CS@CoNi 具有更高的電容性能；隨著電流密度的增加，兩個樣品的比電容值均呈減小的趨勢，這是因為電流密度增大后，電極活性物質氧化還原反應不充分導致的。其中，樣品CoNi 的比電容從767.6F/g 降至568.0F/g，而樣品CS@CoNi 的比電容由984.8F/g 降至850F/g。圖7(b)為樣品的比電容剩余率與電流密度的關系。當電流密度增大到10A/g時，CS@CoNi 的比電容剩余率為86.3%，而樣品CoNi 的比電容剩余率僅為74.0%。這說明，碳球的加入使得CS@CoNi復合材料的倍率性能提高。

圖5 樣品在不同掃描速度下的循環伏安曲線

圖6 樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線

圖7 比電容和比電容剩余率與電流密度的關系

圖8 樣品的交流阻抗譜圖及其在電流密度15A/g時的循環穩定曲線

圖8(a)為樣品的交流阻抗譜圖，其包含了高頻區域的半圓和低頻區域的直線兩部分，而高頻區域的半圓直徑越小，表明材料的電子轉移阻力越小。從圖8(a)可以看出，復合材料CS@CoNi在高頻區的半圓較??；用Zview 軟件對高頻區的半圓進行擬合得到電子轉移阻力，CS@CoNi 和CoNi 的電子轉移阻力分別為0.34Ω、0.54Ω，說明碳球的加入降低了電子轉移阻力。圖8(b)為樣品在電流密度15A/g時的循環穩定曲線。經2000 次恒電流充放電循環后，復合材料CS@CoNi 的比電容保持率為94.6%，而CoNi的比電容則下降至初始值的71.3%。這說明與碳球復合后，材料的穩定性能有了很大的改善。

圖9為循環前后樣品的交流阻抗譜圖。可以看出，經過2000 次循環后，樣品的電子轉移電阻均有不同程度的增大。其中，樣品CoNi 的電子轉移電阻增加較為明顯，這可能是由于鈷鎳氧化物是以贗電容的方式進行儲能的，電極經過2000 次恒電流充放電，即電極材料經過了2000 次的氧化還原反應。多次氧化還原反應可能引起材料結構發生變化，使得其電容性能降低[35-36]，同時也表現出電阻的增加。

圖9 樣品循環前后的交流阻抗譜圖

3 結論

以氯化鈷和氯化鎳為鈷源和鎳源，六次甲基四胺為沉淀劑，采用水熱法在葡萄糖基碳球上原位生長鈷鎳氫氧化物，然后經高溫熱處理，最終合成一種具有核殼結構的碳球@鈷鎳金屬氧化物納米復合材料。通過對材料的結構、形貌和電化學性能進行分析，結果表明：碳球的加入使得鈷鎳金屬氧化物的分散性和導電性有所改善，進而提高材料的電容性能以及循環穩定性能。