FeS/過硫酸鹽體系元素價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化及其降解有機(jī)物機(jī)制

錢思佳，蒲生彥，楊順美

（1 成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，四川成都610059；2 國(guó)家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610059）

原位化學(xué)氧化技術(shù)（in situ chemical oxidation，ISCO）以其對(duì)土壤地下水中污染物處理高效和反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在場(chǎng)地有機(jī)污染原位修復(fù)中的應(yīng)用研究逐漸受到關(guān)注[1]。過硫酸鹽（persulfate，PS）具有性質(zhì)穩(wěn)定、易溶于水、易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)且具有單電子氧化的特性，能很好 地 適 應(yīng)ISCO 的 應(yīng) 用 需 求[2]。PS 在 加 熱[3]、UV 照射[4]、超聲[5]、微波[6]、過渡金屬[7]、堿[8]、金屬氧化物[9]、碳基材料[10]的活化下都能產(chǎn)生?與·OH，能將有機(jī)物完全或部分降解。PS 包括過單硫酸鹽與過二硫酸鹽，本文中的PS 均指過二硫酸鹽活化PS 產(chǎn)生，相較于·OH，選擇性更強(qiáng)[11]，pH 適用范圍更廣泛[12]。基于具有選擇性氧化的特點(diǎn)，?在修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地的過程中，可以減小對(duì)本底有機(jī)物的影響。

過渡金屬Fe2+活化PS被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的活化方法之一。其中，F(xiàn)eS 是一種Fe 系非均相PS活化劑，F(xiàn)eS 可有效地介導(dǎo)有機(jī)物的還原轉(zhuǎn)化[13]，并且S 元素可以促進(jìn)Fe 和PS 之間的電子轉(zhuǎn)移[14-15]。FeS 相較于FeS2溶解能力更強(qiáng)[16]，F(xiàn)eS/PS 體系相較于Fe2+/PS與Fe0/PS體系電子轉(zhuǎn)移效率更高，持久性更強(qiáng)[17]。在均相反應(yīng)中，F(xiàn)e2+會(huì)被快速氧化為Fe3+，使PS 與Fe2+的利用率低[18]，F(xiàn)eS/PS 體系中Fe2+的釋放速度較慢，且S(-Ⅱ)可以促進(jìn)Fe3+/Fe2+的循環(huán)。同時(shí)FeS 活化PS 技術(shù)在處理土壤地下水有機(jī)污染上也有巨大潛力，第一，F(xiàn)eS 在地下環(huán)境廣泛存在[19]；第二，可根據(jù)地下含水層的地球化學(xué)特征，針對(duì)性地注入Fe2+或HS-溶液原位形成FeS；第三，F(xiàn)eS 可以充當(dāng)Fe2+的緩釋源，連續(xù)有效地活化過硫酸鹽[16]。在常溫常壓下即可活化PS 產(chǎn)生，相較于·OH，選擇性更強(qiáng)[11]，pH 適用范圍更廣泛[12]。基于具有選擇性氧化的特點(diǎn)，在修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地的過程中，可以減小對(duì)本底有機(jī)物的影響。

活化PS 應(yīng)用于場(chǎng)地有機(jī)污染修復(fù)已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道。本文在關(guān)注FeS激活PS機(jī)理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了FeS 表面元素轉(zhuǎn)化機(jī)制與促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)的主要因素，以及FeS/PS 體系對(duì)不同類型有機(jī)物的降解機(jī)制，以期對(duì)活化PS 應(yīng)用于有機(jī)污染場(chǎng)地ISCO修復(fù)的相關(guān)研究有所裨益。

1 FeS活化PS原理及其元素價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化特征

FeS活化PS體系修復(fù)有機(jī)污染的基本原理是利用FeS活化PS過程中產(chǎn)生的自由基（如、·OH等）與水體中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基繼續(xù)參加、·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者生成有機(jī)過氧化自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至有機(jī)污染物降解為CO2、氨酸、乙酸或低毒性易降解的化合物[20]。在該過程中，硫化亞鐵表面的Fe、S會(huì)隨著反應(yīng)的發(fā)生而產(chǎn)生價(jià)態(tài)的變化。

1.1 FeS活化PS原理

表1 FeS活化PS過程中發(fā)生的反應(yīng)

圖1 活化PS過程中主要活性物質(zhì)（自由基）的轉(zhuǎn)化

1.2 FeS活化PS效率影響因素

1.3 FeS表面元素價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化特征

FeS/PS體系激活過程的本質(zhì)為Fe2+活化PS，在此過程中FeS表面涉及溶解（如表1中序號(hào)1），F(xiàn)e2+與Fe3+之間的循環(huán)，以及S元素的價(jià)態(tài)變化（圖2）。

圖2 FeS/PS體系反應(yīng)過程中FeS表面元素的轉(zhuǎn)化過程

在Fe2+/PS 均相反應(yīng)體系中，F(xiàn)e3+/Fe2+之間無法實(shí)現(xiàn)循環(huán)。Yuan 等[17]認(rèn)為FeS/PS、Fe2+/PS、Fe0-PS體系在降解對(duì)氯苯胺（p-chloroaniline，PCA）時(shí)，F(xiàn)e2+/PS 與Fe0-PS 體系較FeS/PS 體系pH 較低的原因是過程中積累的Fe3+發(fā)生水解，即相比于Fe2+/PS與Fe0/PS 體系，F(xiàn)e3+在FeS/PS 體系中積累較少。這是因?yàn)樵贔eS 活化PS 的過程中，S(-Ⅱ)可以與Fe3+反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Fe3+到Fe2+的轉(zhuǎn)換，減少Fe3+的積累，從而提高催化劑的活性持續(xù)時(shí)間與利用率。Fan 等[30]發(fā)現(xiàn)在降解PCA 10h后，F(xiàn)e0/PS體系的礦化率為60.2%，F(xiàn)eS/PS 體系的礦化率為79.7%，并且相較于Fe0，F(xiàn)eS 對(duì)PS 的激活時(shí)間持續(xù)更久。對(duì)比反應(yīng)前后的FeS 樣品的XPS 圖譜，發(fā)現(xiàn)40.3%的Fe2+被氧化為Fe3+，78.0%的S(-Ⅱ)通過某些中間價(jià)態(tài)最終被氧化為SO2-4。S(-Ⅱ)被氧化的比例較Fe2+來說更大，說明部分S(-Ⅱ)將Fe3+還原為Fe2+，同時(shí)在此過程S還有一些不同價(jià)態(tài)的過渡形態(tài)。加入Fe3+驗(yàn)證S 對(duì)Fe3+的轉(zhuǎn)化，結(jié)果降解速率加快，F(xiàn)e2+變多，pH 相對(duì)變小，說明該過程如式(5)所示。

2 FeS 活化PS 體系降解有機(jī)物過程機(jī)制

表3 ?S 與·OH在降解有機(jī)污染物過程中的反應(yīng)類型

表3 ?S 與·OH在降解有機(jī)污染物過程中的反應(yīng)類型

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所以反應(yīng)速率和機(jī)制與有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.1 鹵代烴類有機(jī)物

鹵代烴又稱有機(jī)鹵素，是普遍存在的有機(jī)污染物，其中許多已被歸類為持久性有機(jī)污染物，例如多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）、多溴聯(lián)苯醚（poly brominated diphenyl ethers，PBDEs）等[61]。其大規(guī)模排放導(dǎo)致水土環(huán)境污染，已經(jīng)威脅到生物與人類的健康。

在降解鹵代有機(jī)物的過程中可能有大量含鹵中間產(chǎn)物生成。Wu 等[50]研究了Fe2+/PS/HA 體系對(duì)四氯乙烯（tetrachloroethylene，PCE）的降解。隨著PCE濃度的減小，Cl-的濃度增加。反應(yīng)30s后Cl-的含量?jī)H為理論產(chǎn)量的52%，該比值隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變大，證明過程中有含氯中間產(chǎn)物的生成。Chen等[18]認(rèn)為脫鹵量與礦化度有聯(lián)系。FeS/PS體系降解2,4-D 2h后Cl-的釋放量為理論濃度的85.7%，這與TOC的降解率89.8%相吻合。但Yuan等[17]卻給出了相反的結(jié)論，他們認(rèn)為完全脫鹵較完全礦化更快。在FeS/PS體系降解對(duì)氯苯胺（p-chlorophenylamine，PCA）的過程中隨著PCA 的減少，Cl-的濃度增加，但當(dāng)210min 后Cl-濃度達(dá)到理論值時(shí)，TOC 去除率僅為65%，這是由于鍵能遠(yuǎn)低于鍵更低，鍵會(huì)首先被攻擊。Dong 等[15]認(rèn)為在硫化物修飾的納米Fe0激活PS 降解三氯乙烯的過程中，·OH 起主要作用。引發(fā)降解發(fā)生的是·OH 導(dǎo)致的三氯乙烯上的加成反應(yīng)。隨后·OH 取代·Cl 為主要的脫氯過程，僅在降解過程中參與了脫氫的過程。

修復(fù)鹵代有機(jī)物污染的評(píng)價(jià)指標(biāo)為脫氯量與礦化度，鹵素原子守恒是檢測(cè)脫鹵是否完全的標(biāo)準(zhǔn)。在降解鹵代有機(jī)物的過程中礦化度和脫鹵量不一定相關(guān)，兩者的相對(duì)速度取決于（鹵素原子）與有機(jī)物中其他結(jié)構(gòu)的相對(duì)強(qiáng)度。在脫鹵過程中貢獻(xiàn)度不大，主要的脫鹵途徑是·OH 導(dǎo)致的取代反應(yīng)。

2.2 石油烴類有機(jī)物

2.3 芳香族化合物

3 結(jié)語與展望

（2）中間產(chǎn)物的鑒別與控制。目前針對(duì)有機(jī)物降解過程中間產(chǎn)物的研究較多，但由于原位場(chǎng)地修復(fù)的環(huán)境條件不同且污染物種類繁多，仍然需要大量的工作鑒別評(píng)估不同情況下中間產(chǎn)物的種類與毒性。同時(shí)為了控制中間產(chǎn)物所帶來的風(fēng)險(xiǎn)，可以與其他技術(shù)聯(lián)合使用，如利用微生物或者植物對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行降解。

（3）復(fù)雜物質(zhì)共存體系內(nèi)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系研究。目前對(duì)于共存物質(zhì)影響的研究尚且停留在單一物質(zhì)與活性自由基之間的反應(yīng)關(guān)系。而實(shí)際污染場(chǎng)地的情況比較復(fù)雜，可能含有、S和重金屬離子等無機(jī)物與腐殖酸等有機(jī)物。今后應(yīng)加強(qiáng)共存物質(zhì)對(duì)于體系反應(yīng)活性的影響因素及電子傳遞機(jī)制的研究，為評(píng)估FeS/PS 體系在不同實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)中的有效性提供理論依據(jù)。

（4）深入對(duì)不同環(huán)境應(yīng)用條件的研究。我國(guó)幅員遼闊，各地土壤及地下水性質(zhì)差異較大，對(duì)污染場(chǎng)地修復(fù)的應(yīng)用條件不能一概而論，需要對(duì)pH、地下水水力條件與土壤理化性質(zhì)等條件對(duì)FeS/PS體系修復(fù)有機(jī)污染的影響與最佳環(huán)境應(yīng)用條件進(jìn)行深入研究。