實驗室間紡織品甲醛測試穩定性探討

賀志鵬 王 昊 岳鑫敏 楊 萍 周 美

1.中國紡織信息中心(中國) 2.中國紡織工業聯合會檢測中心(中國)

實驗室間比對作為質量控制的一種重要外部手段，對第三方實驗室技術的穩定性、出具結果的真實性及公信力等具有重要作用。含醛聚合物是一類非常重要的紡織品固色劑和后整理劑，由于其具有潛在危害性而被無醛助劑等環保型整理劑取代。國際社會針對紡織品中甲醛含量的測試及控制要求，出臺了相關技術方法標準及嚴格的技術指標。

本文選取近年來連續參加甲醛比對測試的實驗室數據進行分析，力求真實、客觀地反應中國第三方實驗室在甲醛測試方面的能力和技術水平的穩定性。

1 試驗

1.1 試驗方法

按照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 游離水解的甲醛(水萃取法)》，GB/T 2912.2—2009《紡織品 甲醛的測定 釋放的甲醛(蒸汽吸收法)》，ISO 14184-1：2011《紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》和ISO 14184-2：2011《紡織品 甲醛的測定 第二部分：釋放甲醛(蒸汽吸收法)》進行試驗[1-4]。

1.2 試驗試樣

甲醛測試標樣(自制)在分發到各實驗室前已進行均勻性、穩定性等測試，以降低樣本間的差異，確保比對結果中出現的無效結果并非因試樣之間或試樣本身差異引起的。

2 實驗室間測試結果的穩定性分析

為了解釋比對結果并與其他確定目標做比較，通常需要采用能力評定標準來度量各測量值與指定值的偏離。根據CNAS-GL002：2018《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》，常用統計量有偏差、百分相對偏差、Z值、Z′值、ζ值和En值。本文選用Z值對比對結果進行評價，|Z|≤2表示“滿意”，無需采取進一步措施；2<|Z|<3表示“有問題”，產生警戒信號；|Z|≥3表示“不滿意”，產生措施信號。

需要特別指出的是，實驗室編號為各自代碼，累計4年參加同一方法的實驗室的編號是一致的，但針對不同方法，盡管實驗室編號相同，并非是同一家實驗室。

2.1 國標方法——水萃取法

水萃取法為最常用的甲醛測試方法，圖1～圖4為連續4年參加該方法比對的實驗室數據Z值分布圖。分析可知，2014年有2家實驗室(編號36和37)數據結果不滿意，有1家實驗室(編號35)結果可疑，即有問題。2015年只有1家實驗室(編號28)數據結果不滿意。2016年同樣只有1家實驗室(編號34)數據結果不滿意。2017年有1家實驗室(編號27)數據結果不滿意，有1家實驗室(編號28)結果可疑，即有問題。水萃取法作為常規測試方法，日常測試量大，人員操作的熟練度較好，因此各實驗室對標準的理解和掌握程度均較好，數據穩定性好。編號為28的實驗室結果穩定性差，需要針對該項目做技術確認、能力核查。

圖1 2014年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——水萃取法(國標)

圖2 2015年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——水萃取法(國標)

圖3 2016年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——水萃取法(國標)

圖4 2017年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——水萃取法(國標)

出現問題后，實驗室應對影響試驗的各因素進行檢查和分析。包括甲醛溶液標定的準確性及校準曲線的準確繪制，如實驗室在配置和標定甲醛溶液時應確保標定中所使用的各種溶液濃度的準確性，標定過程中標定終點判斷的正確性。校準曲線應正確繪制，同時應確定標準曲線是否在有效期內。所使用的乙酰丙酮溶液應配置正確，且在有效期內。影響因素還包括試驗人員操作的正確性，所用設備、儀器等是否經過校準或核查，以及其他試驗用試劑(如三級水或去離子水)是否符合要求等。

2.2 國標方法——蒸汽吸收法

圖5～圖8為連續4年參加蒸汽吸收法比對的實驗室數據Z值分布圖。分析表明，8家實驗室蒸汽吸收法測試技術均較成熟，測試結果穩定，4年來每次比對均沒有出現任何一家試驗結果的偏離。但也不應掉以輕心，仍應不間斷觀測和做好內部質控，確保技術能力的持續穩定性。同時需要注意，該方法須在恒溫環境下放置20 h±15 min。測試周期長，因此應根據其特點制定清晰、完整的作業指導書，并重點關注特殊試驗條件。

圖5 2014年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(國標)

圖6 2015年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(國標)

圖7 2016年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(國標)

圖8 2017年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(國標)

2.3 歐標方法——水萃取法

圖9～圖12為連續4年參加歐標水萃取法比對的實驗室數據Z值分布圖。2014和2015年各有1家實驗室結果有問題，編號分別為15和8；2016年和2017年各有1家實驗室結果為不滿意，編號分別為10和8。編號為8的實驗室的歐標水萃取法測試能力明顯不穩定，存在一定問題。其他實驗室則能力較為穩定。國標甲醛水萃取法與歐標基本一致，沒有實質性差別，因此實驗室能力核查點與國標方法相同。有問題實驗室同時應關注其對應的國標方法能力是否滿足要求。

圖9 2014年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——水萃取法(歐標)

圖10 2015年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——水萃取法(歐標)

圖11 2016年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——水萃取法(歐標)

圖12 2017年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——水萃取法(歐標)

2.4 歐標方法——蒸汽吸收法

圖13～圖16為連續4年參加歐標蒸汽吸收法比對的實驗室數據Z值分布圖。2015年和2016年各有1家實驗室結果有問題，編號分別為8和4。上述兩家實驗室在2017年的比對中均獲得了滿意的結果，表明其針對發現的問題進行了及時的整改。實際測試中，蒸汽吸收法相對水萃取法使用較少，因此實驗室更應該對其能力進行持續性確認，以確保出具結果的準確性。

圖13 2014年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(歐標)

圖14 2015年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(歐標)

圖15 2016年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(歐標)

圖16 2017年各實驗室甲醛測試結果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(歐標)

2.5 2014—2017年比對結果統計

表1為2014—2017年各方法測試結果有問題及不滿意結果統計。分析可以看出，水萃取法比對結果有問題及不滿意實驗室數量相對較多，同時其參與比對的實驗室數量也較多。綜合計算，4年累計國標水萃取法有問題及不滿意實驗室占比為4.7%，歐標為6.7%；4年累計歐標蒸汽吸收法有問題及不滿意實驗室占比為6.3%。

表1 2014—2017年累計有問題及不滿意結果實驗室量

綜合來看，參與甲醛測試能力比對實驗室2014—2015年技術能力較穩定，參加實驗室在該項目質量控制方面做得較好，各實驗室通過連續參加同一比對活動來監測其工作質量隨時間的變化，更能反映出其整體技術能力的持續性水平。

3 結語

通過對連續4年參加同一項目比對實驗室測試結果分析，各實驗室水萃取法或蒸汽吸收法測試甲醛含量的技術能力穩定性較好，同一實驗室通過多輪次參加比對，以監測實驗室工作質量并識別實驗室結果的趨勢和其他特征是非常有必要的。各實驗室利用連續結果采用統計或圖示的方法可清晰、直觀地評價同一能力的持續性，并針對性地采取必要的預防和糾正措施。