大摻量摻合料混凝土半浸泡于硫酸鹽溶液中的耐久性

李北星， 方晴， 方鵬

(1.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；2.湖北省電力勘測設計院，湖北 武漢 430040)

當混凝土半埋于硫酸鹽鹽漬土中時，材料會呈現出非均勻的破壞形式。靠近地表以上的部分腐蝕破壞最嚴重，而埋入地下的結構保持較好[1-4]。因此，相對于全浸泡試驗方法，采用硫酸鹽溶液半浸泡方法[5-6]，更能有效地模擬硫酸鹽鹽漬土區半埋情況下混凝土的侵蝕狀態，開展耐久性能研究工作。

一般來說，礦物摻合料的火山灰效應和微填充效應，會提高混凝土的結構密實度，而且由于部分取代水泥，減少了混凝土中耐腐蝕性差的組分，從而能顯著增強侵蝕環境下材料的耐久性能，特別是在合理的復摻技術下，甚至會產生“超疊效應”[7]。杜健民等[8]的研究表明，20%粉煤灰的摻入明顯改善了半浸泡條件下混凝土的耐硫酸鹽腐蝕性能；與純水泥試件相比，粉煤灰試件無論是在浸泡區還是吸附區的強度損失和表面腐蝕程度均減小。Chen等[9]也指出在半浸泡條件下，粉煤灰對水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能的改善作用高于礦粉。然而STARK[10-11]的長期暴露試驗結果卻顯示，與普通混凝土相比，含礦物摻合料(不管是粉煤灰、礦渣還是硅灰)的混凝土在靠近地表以上的部分遭受了更嚴重的硫酸鹽侵蝕破壞。Liu等[12-15]認為，粉煤灰細化了混凝土的孔隙結構，在燈芯效應作用下，提高了蒸發區孔溶液中的硫酸鹽濃度，粉煤灰的活性成分與高濃度硫酸鹽接觸，會生成更多的膨脹性侵蝕產物，從而加劇了半浸泡混凝土的腐蝕破壞，Najjar等[16]也得出類似結論。李果等[17]研究發現在混凝土半埋狀態下，地表上、下部位發生的硫酸鹽腐蝕機理不同，而礦物摻合料在各部位發揮的作用也不一樣。在地表上部，混凝土主要發生鹽結晶的物理腐蝕，腐蝕產物為硫酸鹽晶體，其中粉煤灰試件腐蝕最嚴重，礦粉試件的腐蝕情況與普通試件接近；地表下部以化學腐蝕為主，腐蝕產物為鈣礬石和石膏，礦粉試件在其中的腐蝕速率最快。

從以上分析可以看出，礦物摻合料是影響硫酸鹽半浸泡條件下混凝土耐久性能的重要因素。國內外學者就此已開展了一系列研究，然而由于試驗條件及研究方式不同，對于礦物摻合料在其中發揮的作用還存在爭議，硫酸鹽半浸泡狀態下混凝土的腐蝕機理也不明確[18-20]。因此本文設計了3種大摻量礦物摻合料混凝土，研究了在硫酸鹽溶液半浸泡條件下混凝土不同部位的性能劣化規律，并結合微觀測試分析結果，探討礦物摻合料對半浸泡混凝土腐蝕破壞的作用機理。

1 試驗

1.1 試驗原材料

采用華新P·O42.5普通硅酸鹽水泥，陽邏F類II級粉煤灰(FA)，亞東S95級礦粉(KF)，化學成分見表1。細集料為洞庭湖河砂，表觀密度2.631 g/cm3，堆積密度1 623 kg/m3，細度模數2.87，含泥量1.0%，屬于II區級配中砂。粗集料為凡泰碎石廠5～25 mm級配碎石，采用三級配，摻配比例為4.75～9.5 mm∶9.5～19.5 mm∶19.5～26.5 mm=2∶6∶2，表觀密度2.786 g/cm3，堆積密度1 658 kg/m3，含泥量0.2%，壓碎指標16%。減水劑為江蘇博特生產的PCA-1聚羧酸高性能減水劑，含氣量為2.5%。化學試劑為分析純硫酸鈉。

表1 膠凝材料的化學成分Table 1 Chemical composition of binder %

1.2 混凝土配合比

本試驗設計了4種C40強度等級的混凝土，其中C40為純水泥混凝土，C40F35為單摻35%粉煤灰的混凝土，C40K55是單摻55%礦粉的混凝土，C40F20K35是復摻20%粉煤灰+35%礦粉的混凝土，混凝土配合比及100 mm×100 mm×100 mm試件標準養護強度見表2。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

1.3 試驗方法

按表2混凝土配比分別成型100 mm×100 mm×100 mm立方體試件、100 mm×100 mm×400 mm棱柱體試件，24 h脫模后，放入標準養護室中養護至28 d。試驗開始后，將棱柱體試件和一半的立方體試件(另一半立方體試件半浸泡于清水中，作為對比試件)分別半浸泡(液面到達試件一半高度)于10%Na2SO4溶液中，干濕循環制度如下：在自然環境條件下，先將試件半浸泡于溶液中，浸泡時間為72 h，然后自然晾干2 h，再置于60 ℃的烘箱中烘干22 h，之后在空氣中冷卻12 h，進行試驗檢測12 h，隨后開始下一個循環，每個循環5 d。每30 d(6次循環)更換一次Na2SO4溶液。

試驗過程中，每60 d(12次循環)取出半浸泡于Na2SO4溶液中的侵蝕試件和半浸泡于清水中的立方體對比試件，測試混凝土棱柱體試件的質量和橫向基頻、立方體試件的抗壓強度。計算半浸泡于Na2SO4溶液中侵蝕試件與半浸泡于清水中的對比試件的同齡期抗壓強度之比，作為混凝土抗壓強度耐蝕系數，當抗壓強度耐蝕系數下降至75%時，即可認為混凝土試件已達破壞。

試驗進行至360 d侵蝕齡期結束，觀察棱柱體試件的表面腐蝕情況并切割，以獲得液面上、下部分的混凝土試件。切割方法為：首先從試件浸泡時的液面位置處，將試件切割為2部分，再對這2部分進行切割，切割位置為距第一次切割斷面100 mm位置處，去掉棱柱體兩端部分。這樣每個棱柱體試件可切割得到一個液面以上的立方體試件(該部分距浸泡時的液面范圍為0～100 mm)和一個完全浸泡在溶液中的立方體試件，試件大小均為100 mm×100 mm×100 mm，并在試件上做標記。每組試件用3個棱柱體切割而成，分別測其立方體抗壓強度，試驗結果取3個試件測值的平均值。同時為開展微觀測試，對試件液面上、下30 mm部分進行取樣，并剝落粗集料，采用XRD分析混凝土不同部位的腐蝕產物，利用SEM觀察混凝土的微觀結構與形貌。

2 結果與分析

2.1 混凝土表面腐蝕情況

4組混凝土試件半浸泡于10%Na2SO4溶液中，經360 d干濕循環后的表面腐蝕情況如圖1所示。圖中，試件上半部分對應液面以上區域，下半部分為液面以下區域。由圖可以看出，各試件的上部區域比下部區域腐蝕嚴重。上半部分試件出現大量白色鹽結晶，混凝土表面發生脫落，細骨料外露，且分布著大量裂紋；而液面以下部分，試件表面基本無結晶現象，只在棱角處存在少量裂紋和脫落情況。對比4組混凝土試件的表面腐蝕情況，無論是液面以上，還是液面以下部分，2組含礦粉混凝土試件(C40K55和C40F20K35)的腐蝕程度最輕，液面以上區域試件的鹽結晶較少，下半部分結構保持完好；而粉煤灰試件(C40F35)的腐蝕情況最嚴重，液面以上部分試件的鹽結晶量最多，下半部分的裂紋和剝落現象最明顯。

圖1 混凝土表面腐蝕情況Fig.1 Corrosion on the concrete surface

2.2 混凝土抗壓強度與抗壓強度耐蝕系數

混凝土立方體試件半浸泡于Na2SO4溶液中，抗壓強度隨時間的變化情況如圖2(a)所示。由圖可以看出，各配比試件在腐蝕初期的強度均有一定程度的增長，這可能是因為在腐蝕初期，僅有少量硫酸根離子擴散進入混凝土內部與水泥水化產物反應，產生的侵蝕產物有限，填充在混凝土內部孔隙中，增加了材料密實度，同時膠凝材料繼續水化，也促進了混凝土強度的增長。而后隨著腐蝕的繼續進行，生成的侵蝕產物越來越多，導致試件破壞，強度大幅下降，其中C40、C40F35下降幅度最大，摻有礦粉的2組混凝土(C40K55和C40F20K35)抗壓強度降低幅度較小。

圖2 混凝土抗壓強度與抗壓強度耐蝕系數Fig.2 Compressive strength and corrosion resistant coefficient of compressive strength of concrete

圖2(b)所示為180～360 d各組混凝土的抗壓強度耐蝕系數。其中C40和C40F35在各齡期的耐蝕系數均較低，C40F35在180 d的耐蝕系數略高于C40普通混凝土，240 d之后，略低于普通混凝土；摻有礦粉的2組試件(C40K55和C40F20K35)耐蝕系數較高，尤其是C40F20K35的耐蝕系數基本在各齡期均為最高。以耐蝕系數低于75%作為試件破壞的標準，則C40混凝土在180 d之前破壞，C40F35在180 d破壞，C40K55、C40F20K35在240～300 d之間破壞。

從以上試驗結果可以看出，35%粉煤灰的摻入對提高硫酸鹽半浸泡條件下混凝土的耐腐蝕性能作用不大；而55%礦粉的摻入則明顯改善了混凝土的耐腐蝕性能，特別是當35%礦粉與20%粉煤灰復摻時，產生的“超疊效應”使得混凝土的耐久性能最好。

2.3 混凝土質量損失率、相對動彈性模量

4組混凝土棱柱體試件半浸泡于硫酸鈉溶液中的質量、相對動彈性模量變化曲線見圖3。圖3(a)中，各試件的質量損失率隨時間而增加，特別是在240 d后，試件質量損失明顯加快，說明此時試件因腐蝕剝落較多。到試驗結束時，C40、C40F35、C40K55、C40F20K35的質量損失率分別為1.05%、0.99%、0.92%、0.79%。由此可見，當粉煤灰與礦粉復摻時，半浸泡混凝土的抗硫酸鹽剝蝕能力較強。圖3(b)中，各試件的相對動彈性模量均呈現出先增大后降低的趨勢，這與圖2(a)中混凝土抗壓強度的演變規律一致。360 d試驗結束時，C40、C40F35的相對動彈性模量分別為85.4%、86.9%，而C40K55、C40F20K35相對動彈性模量分別為91.0%、91.4%，表明后2種混凝土試件受腐蝕的程度較小。這再一次證明，35%粉煤灰的摻入對提高硫酸鹽半浸泡條件下混凝土的耐腐蝕性能作用不大，而礦粉的摻入則明顯改善了混凝土的耐腐蝕性能。

圖3 混凝土質量損失率與相對動彈性模量Fig.3 Mass loss rate and relative dynamic elastic modulus of concrete

2.4 混凝土試件液面上、下部分抗壓強度比較

浸泡在硫酸鈉溶液中的棱柱體，有一半處于液面以上，而另一半完全浸泡在腐蝕溶液中。因此，可以將試件液面以上部分、液面以下部分從棱柱體中切割分離出來，進而對試件不同部位進行抗壓強度測試，以比較試件不同部位的腐蝕程度。圖4為經360 d半浸泡循環侵蝕后，4種混凝土試件在液面上、下部分的抗壓強度測試結果，可以看出，各組混凝土液面以上部分試件的抗壓強度均低于液面以下部分；無論是液面以上，還是液面以下部分，2組含礦粉混凝土試件(C40K55和C40F20K35)的抗壓強度最高，粉煤灰試件(C40F35)的抗壓強度最低。由此可見，在硫酸鈉溶液半浸泡條件下，混凝土試件在液面以上部分的腐蝕程度比液面以下嚴重；礦粉的摻入明顯提高了混凝土的耐腐蝕性能，而35%粉煤灰的摻入對混凝土的耐久性能作用不大。這也與混凝土表面腐蝕情況的觀測結論一致。

圖4 混凝土試件液面上、下部位的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of concrete specimens above & below solution level

2.5 混凝土試件液面上、下部位的腐蝕產物和微觀結構

從前述宏觀試驗結果可以看出，在硫酸鹽溶液半浸泡條件下，液面上、下部分的混凝土試件呈現出不同的腐蝕形態和劣化程度，而各種礦物摻合料的摻入對混凝土物理力學性能演變規律的影響也不同。因此，為研究半浸泡混凝土各部位的侵蝕破壞機理以及礦物摻合料在其中所發揮的作用，本文采用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)，來分析經硫酸鹽溶液360 d循環侵蝕后，各組試件在液面上、下部分的腐蝕產物和微觀結構。

2.5.1 XRD分析

圖5為各組混凝土經10%Na2SO4溶液腐蝕360 d后的XRD衍射圖。其中圖5(a)、(b)、(e)、(f)分別為C40和C40F20K35在液面上、下部分的衍射圖。液面以上部分的分析結果顯示，樣品的主要成分有石英、碳酸鈣、鈣礬石、石膏及無水芒硝，石英來自于混凝土中的河砂，碳酸鈣為試件制樣中由Ca(OH)2碳化產生或小顆粒碎石混入的，則主要腐蝕產物就是鈣礬石、石膏和無水芒硝。無水芒硝是Na2SO4在混凝土中結晶析出產生的，并未發現芒硝的存在，可能是芒硝在樣品制備、測試過程中脫水造成的，有研究表明芒硝在20 ℃、相對濕度小于71%的條件下就極易脫水[21]。由此可以推測，液面以上混凝土的侵蝕破壞原因在于，硫酸鹽溶液與水泥水化產物發生化學反應，形成了具有膨脹破壞作用的鈣礬石、石膏，而硫酸鹽溶液通過毛細滲透作用，進入試件上部，發生了物理結晶。

圖5 混凝土半浸泡于硫酸鹽溶液侵蝕后的XRD圖Fig.5 XRD pattern of concrete after suffering sulfate attack exposed to half immersion in sodium sulfate solution

在液面以下部分樣品的分析結果里，主要成分有石英、碳酸鈣、鈣礬石、石膏及硫酸鈉，石英和碳酸鈣是混凝土固有成分，而在溶液全浸泡中，硫酸鈉很難失水結晶對混凝土產生腐蝕作用，那么鈣礬石和石膏就為主要腐蝕物質。因此認為液面以下混凝土的侵蝕原因可能在于發生了化學腐蝕，硫酸鹽溶液與水泥水化產物反應，生成了膨脹性的鈣礬石、石膏，從而導致混凝土的腐蝕破壞。另外，對比液面上、下部分的XRD衍射峰強度可以看出，鈣礬石、石膏在液面上部的含量高于液面下部，再加上硫酸鹽在液面上部的物理結晶腐蝕作用，使得上部混凝土試件的性能劣化情況比下部更嚴重，關于這一點，也可以從前面混凝土表面腐蝕情況和抗壓強度的對比看出。同時，在液面上部衍射圖中，石膏的衍射峰強于鈣礬石，這表明在試件液面以上部分，石膏型腐蝕在化學腐蝕中占主要地位，鈣礬石型腐蝕次之。而在液面下部衍射圖中，石膏的衍射峰強度與鈣礬石接近，說明在試件液面下部，石膏型腐蝕程度與鈣礬石型腐蝕差別不大。

由于上部混凝土試件的腐蝕劣化情況比下部更嚴重，因此對比測試了4組混凝土在液面以上部分的XRD衍射圖(圖5 (a)、(c)、(d)、(e))，以分析礦物摻合料對上部混凝土腐蝕機理的影響。對比各圖的侵蝕產物衍射峰強度可以看出，C40、C40F35的石膏含量明顯高于C40K55和C40F20K35，而其他侵蝕產物的含量則與另外2組試件差別不大，這說明硫酸鹽溶液半浸泡條件下，普通混凝土和粉煤灰混凝土在液面以上部分發生的化學腐蝕中，石膏腐蝕占主導作用，而礦粉的摻入，通過削弱混凝土的石膏腐蝕程度，提高了其耐久性能。這也可以從前述宏觀性能測試結果中看出，含礦粉混凝土(C40K55和C40F20K35)的各物理力學性能劣化情況明顯低于普通混凝土和粉煤灰混凝土(C40、C40F35)。

2.5.2 SEM分析

圖6為4組混凝土半浸泡于10%Na2SO4溶液中360 d后的SEM圖。其中圖6(a)、(b)分別為普通C40試樣在液面上、下部位SEM圖，從圖6(a)可以看到普通混凝土內表面潰散，凝膠體破壞嚴重，并整體脫落下來，分布在內表面間隙中，混凝土的膠結性能下降。而圖6(b)顯示，液面下部區域的C-S-H凝膠保持完整，沒有潰散，與上部相比，下部腐蝕程度較小。

圖6 混凝土半浸泡于硫酸鹽溶液侵蝕后的SEM圖Fig.6 SEM of concrete after suffering sulfate attack exposed to half immersed in sodium sulfate solution

圖6(c)為C40F35混凝土試樣在腐蝕溶液液面以上的微觀形貌圖，可以看到，混凝土內表面存在白色顆粒狀物質，結合XRD分析結果，推測為形成的石膏和無水芒硝腐蝕產物。同時整個微區結構較為疏松，存在微裂紋，說明混凝土遭受的硫酸鹽腐蝕程度嚴重。

圖6(d)為C40K55混凝土試樣腐蝕后在液面以上的微觀結構圖，根據XRD結果可得出，混凝土內表面分布有大量白色顆粒狀物質主要為硫酸鈉和無水芒硝結晶體。另外與圖6(a)、(c)相比，礦粉混凝土試件的微結構密實度明顯高于普通試件和粉煤灰混凝土試件，這可能是因為礦粉的“二次水化”作用和微填充效應，使混凝土內部緊密膠結，加上石膏型腐蝕作用的削弱，緩解了混凝土的硫酸鹽侵蝕。

圖6(e)、(f)為C40F20K35在液面上、下部分的SEM圖。可以看到微觀結構中存在許多針棒狀鈣礬石晶體，少見白色顆粒狀物質。混凝土內部仍保持良好的致密結構，除了少數孔隙外，C-S-H凝膠幾乎沒有被破壞。這說明粉煤灰和礦粉同時摻入混凝土中，使礦物摻合料的火山灰和微填充作用發生了“超疊效應”，從而顯著增強了混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。

3 結論

1)在硫酸鹽半浸泡條件下，液面上部混凝土的腐蝕程度比液面下部嚴重。液面上部混凝土的腐蝕機理包括物理腐蝕和化學腐蝕，物理腐蝕產物為硫酸鹽晶體；化學腐蝕產物為石膏、鈣礬石，其中化學腐蝕中占主導作用的是石膏型腐蝕。液面下部混凝土的腐蝕機理以化學腐蝕為主，腐蝕產物為石膏、鈣礬石，石膏型腐蝕與鈣礬石型腐蝕的作用程度接近。

2)對于半浸泡混凝土的抗硫酸鹽侵蝕耐久性能，大摻量粉煤灰和礦粉所發揮的作用不同。大摻量粉煤灰(摻量35%)對提高混凝土耐久性能的作用不大；而大摻量礦粉(摻量55%)以及礦粉與粉煤灰復摻(粉煤灰20%+礦粉35%)，通過削弱石膏型腐蝕作用，發揮礦物摻合料的火山灰作用和微填充效應，顯著提高了混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。