熱活化過硫酸鈉預處理秸稈的工藝優化研究

2020-07-28 09:09:44陳麗萍鄒德勛劉研萍

中國沼氣 2020年2期

陳麗萍，鄒德勛，劉研萍

(北京化工大學環境科學與工程系，北京 100029)

目前以農業廢物秸稈為原料進行厭氧發酵產沼氣是生物質能利用與資源化的一個重要方向[1]。在秸稈厭氧發酵過程中，由木質素、半纖維素對纖維素的纏繞保護作用以及纖維素自身的晶體結構，使得微生物很難與有機物接觸，無法高效快速地利用其中豐富的有機質制取沼氣[2]。因此，必須對秸稈進行有效的預處理，打破其頑拗性以充分高效利用木質纖維素原料[3]。然而，預處理不可避免地會產生一系列抑制劑(即碳水化合物降解產物和木質素降解產物)，降低酶解和后續厭氧發酵的效率[4-5]。這些抑制劑的解毒或去除是提高酶水解性能和發酵性能的方法之一[6]。碳水化合物降解產物少且研究深入，木質素降解產物復雜且含量低，因此抑制劑的解毒或去除研究主要集中在木質素降解產物上[7]。

本文采用過硫酸鹽氧化預處理，通過活化過硫酸鹽氧化去除木質素降解產物以達到更好的預處理效果。通過單因素試驗，對熱活化過硫酸鹽預處理玉米秸稈工藝條件進行優化，確定了最佳預處理工藝條件，并分析了預處理作用機理。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗所采用的作物秸稈為玉米秸，取自北京市延慶區，然后粉碎至20目，備用。表1為試驗所用玉米秸稈性質。預處理所用試劑過硫酸鈉為分析純。

表1 玉米秸稈理化性質 (%)

1.2 試驗方法

1.2.1 單因素試驗

研究在不同條件下熱活化過硫酸鹽預處理水解液中秸稈降解率和還原糖得率的變化規律。試驗初始條件為：溫度50℃，時間12 h，過硫酸鈉投加比0.5%(以秸稈TS計)，固液質量比1∶10，溶液pH值為5。固定試驗初始條件的其他因素，按表2設置的因子水平進行單因素試驗。

表2 熱活化Na2S2O8預處理單因素試驗設計

1.2.2 分析方法

主要分析方法見表3。玉米秸稈的表面形態結構采用SEM電鏡掃描儀(Hitachi S-4700型)在樣品鍍金后進行結構觀察。預處理前后秸稈官能團的變化采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國，Nicolet 8700型)進行分析，將樣品磨細后用KBr盤裝樣壓片，設置分辨率為4 cm-1，掃描次數為30，波數范圍為5000～400 cm-1。采用核磁共振波譜儀(瑞士，AV300)分析預處理前后玉米秸稈化學鍵的變化，探頭、轉子(PROBHD)為5 mm Multinuclear，采樣次數為308，采樣譜寬為37878.789 nm。

表3 主要分析方法

2 結果分析

2.1 玉米秸稈預處理單因素試驗

2.1.1 過硫酸鈉投加比對預處理效果的影響

圖1 秸稈降解率和還原糖得率隨過硫酸鈉投加比的變化

2.1.2 活化溫度對預處理效果的影響

采用SPSS 19.0統計學軟件對數據進行處理，計量資料采用t檢驗，計數資料采用x2檢驗，以P＜0.05為差異有統計學意義。

圖2 秸稈降解率和還原糖得率隨活化溫度的變化

2.1.3 預處理時間對預處理效果的影響

秸稈降解率和還原糖得率隨預處理時間的變化見圖3。由圖3可知，預處理的前16 h，秸稈降解率隨著時間的延長而增加；當超過16 h時，由于過硫酸鈉已全部消耗，秸稈降解率在22%左右浮動，保持穩定。還原糖得率隨著時間的延長先升高后降低，前8 h時還原糖得率升高，最高值達到20.60%；8 h后呈下降趨勢，8 h至24 h快速下降，24 h至48 h呈緩慢下降，48 h時降低至11.87%。這說明過長的處理時間對提高秸稈降解率的作用不大，還容易導致還原糖的消耗。所以預處理時間應控制在16 h左右。

圖3 秸稈降解率和還原糖得率隨預處理時間的變化

2.1.4 固液比對預處理效果的影響

固液質量比從1∶6到1∶12時，還原糖得率上升，由于含水量的增加使傳質加快，從而導致還原糖得率的增加，在1∶10時達到最高值13.20%后趨于穩定(見圖4)。而秸稈降解率隨著固液比的增長不斷上升，在固液比為1∶10時達到最高18.51%后趨于穩定，較固液比為1∶6時增長了3.72%。由此可見，固液比是影響預處理效果的重要因素之一，這主要是因為秸稈等木質纖維材料體積大但密度小，若固液比過低易導致秸稈與預處理劑接觸不充分，反應不完全，而合適的固液比增強溶液對秸稈的潤脹作用，使反應更完全[17]。因此，綜合考慮各種因素后，選取1∶10作為預處理固液質量比。

圖4 秸稈降解率和還原糖得率隨固液比的變化

2.1.5 溶液pH值對預處理效果的影響

圖5 秸稈降解率和還原糖得率隨溶液pH值的變化

2.2 預處理最優條件結果驗證

表4 預處理最優條件結果驗證表

采用范式法(Van Soest)對預處理后秸稈中木質纖維素含量進行分析，結果如表5所示。從表5可知，經過預處理后纖維素和半纖維素的百分含量有所上升，而木質素含量大幅度降低，從14.72%降低到4.57%。經過計算，纖維素和半纖維素分別降解了7.91%和13.89%，木質素的降解率達到了76.11%；相比周殿芳[20]等人利用5%(質量分數)的NaOH溶液和2.5%(質量分數)的過氧化氫溶液聯合預處理玉米秸稈72 h，采用固液比為1∶20，預處理后木質素的去除率61.52%的研究結果，可知，熱活化過硫酸鈉預處理對秸稈中的木質素降解效果更為明顯，能有效打破木質纖維素之間的纏繞結構，而對纖維素和半纖維素的降解程度較低，可有效保留纖維素組分；并且由于硫酸根自由基奪取π電子的能力>奪取α-H的能力，而木質素結構中含具有大量π電子的苯環結構，所以優先降解木質素，同時可通過奪氫作用降解部分纖維素、半纖維素[14]，減少木質素降解產物對后續厭氧反應的抑制作用，這為后續厭氧發酵工藝提供了優質原料。

表5 預處理前后玉米秸稈木質纖維素變化 (%)

2.3 玉米秸稈在預處理前后的結構變化

2.3.1 掃描電鏡分析

秸稈預處理前后的掃描電鏡圖片見圖6～圖9。由圖6可知，未預處理玉米秸稈由于經過機械粉碎，秸稈表面有少量裂痕，但結構緊致表面光滑，纖維束排列整齊。圖7中秸稈用50℃下純水浸泡作為對照組，秸稈表面由于自身可溶性物質的溶出導致出現了一些孔洞，但仍被網狀結構包裹，結構保持較好。由圖8和圖9可知，經過熱活化硫酸鈉預處理后，玉米秸稈結構發生明顯變化，斷面處開叉分裂，表面出現許多鋸齒狀凹痕，秸稈由外向內開裂，形成許多大的空洞和裂縫；纖維束斷裂分離，網狀結構被明顯破壞，形成不規則碎片，從而增加了秸稈的比表面積，增大了孔隙度，使原本的致密結構變得疏松，有利于微生物與不被表層包圍保護的纖維素充分接觸并降解。