再生混凝土抗碳化性能研究進展

糜人杰，潘鋼華

(東南大學 材料科學與工程學院，江蘇省土木工程材料重點實驗室，江蘇省協同創新中心，江蘇 南京 211189)

據統計，近40%的全球工業固體廢棄物是建筑垃圾(construction waste，CW)。改建或擴建已有工程、拆除危舊建筑物是產生CW的主要途徑。其中，廢棄混凝土(waste concrete，WC)是CW的主要形式。采用WC制備再生骨料(recycled aggregate，RA)部分或全部取代天然骨料(natural aggregate，NA)，既可以減少開采天然砂石，又可以降低WC對環境的污染。根據規范GB/T 25177-2010[1]和GB/T 25176-2010[2]，將粒徑大于4.75 mm的RA稱為再生粗骨料(recycled coarse aggregate，RCA)，小于4.75 mm的RA稱為再生細骨料(recycled fine aggregate，RFA)。相應地，采用RA部分或全部取代NA配制的混凝土稱為再生骨料混凝土(recycled aggregate concrete，RAC)。在實驗室中，用來生產RCA與RFA的混凝土稱為原生混凝土(original concrete，OC)。

混凝土碳化是造成鋼筋銹蝕的主要原因[3-4]，而鋼筋銹蝕給國民經濟帶來巨大的損失。美國每年因混凝土碳化引起的鋼筋銹蝕損失約280億美元；英國每年有36%的建筑物是由于混凝土碳化引起鋼筋銹造成的；蘇聯工業區的大部分廠房發生了鋼筋銹蝕，造成了約400億盧布的總損耗值[5]；1985年我國安徽省47.5%的破壞工程是由于混凝土碳化引起的鋼筋銹蝕造成的[6]。人口的快速增長和工業化的急速發展提高了空氣中的CO2濃度。近100年來，大氣中CO2濃度增加了約25%[7]。這一現象會加劇鋼筋混凝土結構的碳化，進而給鋼筋混凝土結構的耐久性帶來更大的挑戰[8]。

綜上所述，碳化造成的經濟損失不可忽視，研究RAC的抗碳化性能具有非常重要的意義。

1 碳化機理

碳化是指混凝土中水泥的水化產物(氫氧化鈣與水化硅酸鈣)和未水化水泥顆粒(硅酸三鈣與硅酸二鈣)與CO2氣體進行的化學反應，碳化產物為CaCO3(CC)和水等。碳化方程式為：

Ca(OH)2+CO2+H2O→CaCO3+2H2O

(1)

(xCaO·2SiO2·yH2O)+xCO2+xH2O→xCaCO3+2SiO2·(x+y)H2O

(2)

(2CaO·SiO2)+2CO2+nH2O→SiO2·nH2O+2CaCO3

(3)

(3CaO·SiO2)+3CO2+nH2O→(SiO2·nH2O)+3CaCO3

(4)

碳化反應對混凝土有3方面的影響：1)降低了混凝土孔隙率，改變了孔分布及化學成分；2)造成了水泥基體的收縮開裂，進而降低了混凝土結構的服役壽命[9]；3)消耗了混凝土中的Ca(OH)2(CH)，使結構混凝土中的鋼筋失去保護，從而引起鋼筋銹蝕。

2 碳化分區

Parrot[10]的研究表明，在酚酞試劑變色的混凝土區域內，鋼筋仍然可能發生銹蝕。Parrot將這一區域稱為部分碳化區(semi-carbonation zone，SCZ)。所以混凝土碳化區域分為完全碳化區(complete carbonation zone，CCZ)、SCZ和未碳化區(non-carbonation zone，NCZ)[11]。SCZ的CH含量由表及里逐漸增加，CC含量逐漸減少；同時由于CH的消耗，pH值也逐漸升高。NCZ的pH值約為12.5，CCZ的pH值約為8.5，SCZ的pH值介于兩者之間。

混凝土碳化反應速度比CO2擴散速度慢是SCZ存在的主要原因之一。當環境濕度較大時，基體孔隙的水膜較厚，CO2的擴散速度較慢，但碳化反應速度很快，CO2迅速參與化學反應，部分碳化現象不明顯；當濕度較低時，孔隙中的水膜較薄，CO2的擴散速度加快，但化學反應速度變慢，CO2不能完全參與碳化反應，部分碳化現象越來越明顯。

3 影響抗碳化性能的因素

3.1 材料因素

3.1.1 水泥基體

與水泥基體相關的因素包括：水泥、礦物摻合料及水膠比。

由碳化反應機理可知，水泥基材料中的可碳化物質越多，消耗的CO2越多，碳化到鋼筋表面所需時間越長，抗碳化性能越好[12]。水泥基體中的可碳化物質來自于水泥熟料。當水泥中的礦物摻和料較高時，熟料的比例降低，所以抗碳化性能變差。在水化過程中，礦物摻和料會與主要的可碳化物質CH發生火山灰反應[13]，這一反應對水泥的早期力學性能有不利影響，但可以提高其后期強度和耐久性[14]。這種由于火山灰反應導致水泥基體中CH含量降低的現象稱為“自中性化”現象[15]，也稱為“貧鈣”現象。這種現象降低了混凝土的抗碳化性能。

一般應用于RAC的礦物摻合料有：粉煤灰、礦渣、硅灰與鋼渣。摻入粉煤灰會造成2個方面的影響：1)粉煤灰的二次水化會消耗一部分CH，降低了抗碳化性能；2)粉煤灰顆粒的填充效應使硬化漿體更加密實，提高了抗碳化性能。目前存在2種觀點：1)粉煤灰會降低RAC的抗碳化性能；2)存在一個最佳的摻量，既可以發揮粉煤灰對RAC抗碳化性能的有利影響，又可以減低其不利影響。具體地，元成方等[16]通過研究發現：當粉煤灰摻量增大時，RAC的碳化深度也增大。且元成方等建議RAC中粉煤灰的摻量不應超過10%，當超過這個值時，就該考慮其不利影響。同樣地，Geng等[17]與Limbachiya等[18]通過研究發現粉煤灰的摻入對RAC的抗碳化性能有利，建議最佳摻量為20%。Sim等[19]通過研究發現：當RA的取代率小于30%時，RAC碳化深度隨粉煤灰摻量的增大而增大。此外，Kou等[20]通過研究發現粉煤灰會降低RAC的抗碳化能力。

崔素萍等[21]與李廣燕[22]認為，雖然摻加礦物摻和料降低了RAC的可碳化物質含量，但摻和料的摻入可以改善混凝土的孔隙結構，提高了混凝土的抗碳化性能。此外，他們證明同時摻加礦渣與硅灰比單一摻和料的效果好。

孫家瑛等[23]研究了礦渣和鋼渣對RAC性能的影響。研究發現：當RCA的取代率為40%和60%時,分別加入30%的礦渣和10%的鋼渣，RAC的碳化深度均明顯減小。這是因為摻合料的填充效應降低了硬化漿體的孔隙率，進而降低了RAC的碳化深度。

孔結構是影響CO2在混凝土中擴散速率的主要因素之一，而水膠比又與孔結構有密切的關系。所以工程中通常采用水膠比表征混凝土的孔隙率和密實度。孫亞麗[24]研究了水膠比對RAC抗碳化能力的影響。結果表明：RAC的碳化深度隨著水膠比的減小而降低。這是因為：水膠比越大，水泥基內部的孔隙越多，CO2的擴散速率也越大，因此碳化深度變大。同樣地，Thomas等[25]通過研究發現：1)降低水膠比可以提高RAC的耐久性；2)當有效水膠比小于0.45時，RCA的摻入對混凝土的碳化性能影響較小。耿歐等[26]與劉立民[27]通過研究發現：RAC的碳化深度隨著水膠比的增大而增大。Zega等[28]研究了RAC在齡期為310 d的碳化深度，結果表明：RFA取代率為20%的RAC的碳化深度為2 mm，但是RFA取代率為30%的RAC的碳化深度為1.5 mm。這是因為：RFA的吸水率很大，所以RAC的有效水膠比小于實際水膠比，RFA帶入的水會提供一個內養護環境，從而提高了RAC的性能。RAC的拌和用水由骨料吸水至飽和面干狀態時的水與直接參與水泥水化反應的水2個部分組成，與水泥水化反應的水合水泥用量之比稱為有效水膠比[29]。

3.1.2 骨料

與骨料相關的因素有：骨料品質、強度比與取代率。

骨料的品質由以下指標表征：吸水率、孔隙率與壓碎值等。RA的粒徑、形狀與強度都會影響RA的品質。Silva[30]通過研究發現：1)當RCA的取代率為100%時，RAC的碳化深度是普通集料混凝土(normal aggregate concrete，NAC)的2.5倍；2)當RFA的取代率為100%時，RAC的碳化深度是NAC的8.7倍。毛高峰等[31]利用整形機對簡單破碎得到的RCA進行顆粒整形，處理后的RCA孔隙率減小，吸水率降低，RAC的碳化深度降低。一般來說：RCA的來源復雜，所以不同的研究者得出的結論具有很大的離散性[32]。Bravo等[33]采用不同地區的RCA制備RAC，對RAC的抗碳化性能進行研究。結果表明：1)影響RAC耐久性的最大因素仍然是RCA的組成，即RCA的來源。2)RCA的摻入會降低RAC的抗碳化能力，且不同來源的RCA對RAC的抗碳化性能的影響有差別。此外，Soares等[34]采用由廢棄預制混凝土構件制備的RCA制備了RAC。結果表明：RAC的碳化深度比NAC的僅僅高了0.2～1.2 mm，所以，Soares等認為RCA對混凝土抗碳化性能的影響很小。因此合理的選擇RCA，會降低其對RAC的耐久性不利影響。

強度比是指OC與RAC的抗壓強度比值。崔正龍等[35]采用不同強度的OC制備的RCA制備RAC，結果表明：隨著OC強度等級的增大，RAC的碳化深度呈下降的趨勢。水中和等[36]采用不同的RCA分別制備RAC，并對RAC中新老砂漿界面進行研究。結果表明：1)低強度等級的RCA制備RAC中的新老砂漿界面的水化產物為疏松多孔的顆粒。這是因為：RCA的孔隙率高，拌合過程中吸收了一部分的拌合水，當水泥水化一段時間后，RCA的老砂漿會將吸收的拌合水釋放，增加了新老砂漿界面區的厚度。2)高強度等級的RCA制備的RAC中的新老砂漿界面處水化產物相對密實，這是因為高強RCA老砂漿的吸水率較低，所吸收的水分只能用于界面周圍水泥顆粒的水化，所以界面處的孔隙率較小。

RCA取代率是指RCA占全部骨料體積的百分數。Silva等[37]通過對已有RAC碳化性能研究進行總結發現RAC的碳化深度值會隨著RCA取代率的增加而增加。雷斌等[38]的研究給出了同樣的結果。但是，雷斌等認為：當取代率大于70%時，RAC的碳化深度值呈降低的趨勢。所以該項研究認為RCA對RAC的抗碳化性能有2個方面的影響：1)RCA上的老砂漿帶來了更多的孔，這些孔成為CO2的傳輸通道，所以RAC的抗碳化性能較差；2)RCA表層老砂漿含有水化產物，即提供了更多的可碳化物質，所以在一定程度上提高了抗碳化性能。同樣地，應敬偉等[39]認為當RCA取代率增大到某一個值時，RAC抗碳化性能降低，但當取代率繼續增大時，抗碳化性能變好。對于這一現象，Levy等[40]給出了如下的解釋：1)為了獲得相同的抗壓強度，RAC的水泥用量比NAC的高，所以RCA的表面水泥顆粒較多，新老砂漿界面處的可碳化物質也較多，所以抗碳化能力增強；2)RCA老砂漿中水化產物增加了RAC的可碳化物質。所以，趙娟等[41]建議RCA的取代率應小于50%。

3.1.3 界面過渡區

RAC中的界面包括：天然粗集料-老砂漿界面、天然粗集料-新砂漿界面、新老砂漿界面和細集料-漿體界面等，其界面含量遠遠大于NAC，故界面過渡區(ITZ)的影響顯得更為重要。RAC微結構和ITZ微結構的研究已有較多文獻報道，但是未見碳化過程中微結構演變的研究。關于碳化與RAC微結構關系的研究，只有少數文獻對碳化前的試樣以顯微硬度法和掃描電鏡(SEM)觀察為基礎的定性分析。Nobuaki等[42]采用界面顯微硬度法研究了不同強度等級的RCA對RAC力學性能和耐久性能(氯離子滲透系數和抗碳化性能等)的影響，認為RAC的抗碳化性能比NAC差的原因主要是RCA和ITZ的存在。但是，該文獻并未測試碳化前后ITZ的顯微硬度變化情況。朱從香等[43]采用高活性超細礦物質摻合料的漿液和聚乙烯PVA聚合物漿液對RCA進行浸泡處理，發現經過浸泡處理的RCA可提高RAC抗碳化性能，并采用SEM觀察了碳化前ITZ形貌圖，分析了不同配方處理液強化的RCA-基材的ITZ致密程度與抗碳化性能的關系。

3.2 攪拌方式

用于RAC的攪拌方式分別為常規攪拌法(normal mixing method，NMM)、二次攪拌法(two-stage mixing method，TSMM)與凈漿裹石法(cement paste encapsulating aggregate method，CPEAM)，如圖1所示。

圖1 RAC的攪拌方式Fig.1 Mixing methods for RAC

匡桐[11]研究了攪拌方式對RAC抗碳化性的影響。結果表明：TSMM制備的RAC中新、老砂漿的碳化前沿深度分別減小了13.8%、12.2%；CPEAM制備的RAC中新、老砂漿的碳化前沿深度分別減小了8.4%、6.9%。所以CPEAM和TSMM可以強化RAC中新老砂漿的界面，從而提高RAC的密實性和抗碳化性能。

3.3 環境因素

3.3.1 碳化維數

現有文獻多集中在碳化維數對NAC碳化深度的影響研究。陳樹東等[44]認為二維、三維碳化與一維碳化相似，且CO2傳輸速度早期大，后期小。此外，張云升等[45]的實驗結果表明二維碳化下混凝土的實測碳化深度值小于理論值，且在拉應力區域，2個方向的碳化在疊加時存在著交互作用。

3.3.2 CO2濃度

自然碳化和加速碳化的顯著區別為CO2濃度和壓力值，而這2個因素會對水化硅酸鈣(CSH)的碳化速率、孔溶液、礦物組成以及孔結構有較大影響。Neves等[46]通過實驗對比了這2種條件下混凝土的碳化系數，結果表明：當CO2濃度低于5%時，碳化深度值與CO2濃度成線性關系。謝東升[47]得出了相似的結果，此外，他還認為當CO2濃度大于20%時，碳化深度不隨濃度升高而變化。這一結果也被劉亞芹[48]通過實驗證明。進一步地，Castellote等[49]采用熱重分析法、X射線衍射法及核磁共振法研究了不同CO2濃度下混凝土漿體內化學成分的變化。結果表明：在0.03%與3%的CO2濃度下，CSH中的鈣硅比相似，分別為1.23與1.18，同時存在未水化水泥顆粒和鈣礬石；當濃度達到10%時，鈣礬石消失，未水化的水泥顆粒數量變少；這2種產物會在CO2濃度達到100%濃度時全部消失。此外，李焦[50]通過研究發現：CO2濃度越低，碳化越充分，孔隙率越小；自然碳化的SCZ尺寸比加速碳化的大。

3.3.3 相對濕度

反應物需要溶解在水溶液中才能進行碳化反應。當環境相對濕度過低，水泥基體孔隙中的水膜較薄，不足以溶解CO2和CH，所以兩者無法進行反應；當環境濕度過高時，孔隙被水充滿，CO2在液體中的傳輸速度非常小，可以忽略不計，所以也會降低碳化反應速度。因此，當在相對濕度為50%～70%時，碳化反應最快。

3.3.4 溫度

耿歐等[26]通過研究溫度對RAC抗碳化性能的影響發現：當溫度為10～20 ℃時，隨著溫度的升高，抗碳化性能變差，這是因為溫度小于20 ℃時，隨著溫度的升高，分子的熱運動加快，CO2的擴散系數變大；當溫度為20～30 ℃時，CO2在水中的溶解度降低；當溫度大于30 ℃時，孔隙中的水分蒸發，孔隙率增大，抗碳化性能變差。因此，碳化深度隨著溫度的變化趨勢為先增大后減小再增大。

3.4 外部荷載

混凝土結構在實際服役期間會承受不同程度的荷載，這些荷載會對RAC的微結構產生影響，進而影響RAC的抗碳化性能。拉應力加速碳化，壓應力既可以加速碳化，又可以抑制碳化。

Fang等[51]發現彎曲荷載會加速砂漿的碳化，且拉應力區域的碳化深度會以指數方式增長。Tanaka[52]的實驗結果表明疲勞荷載會增大混凝土的孔隙率和碳化深度。封金財等[53]通過研究發現：1)應力比較小時，混凝土先密實后開裂，雖然有裂縫產生，但是碳化產物CC比可碳化物質CH 的體積大，所以CC可以填充裂紋，減小了碳化深度增大的速度；2)應力比較大時，混凝土內部產生較大的裂紋，CC與CH的體積差不足以彌補裂紋的體積，CO2擴散系數增大，碳化深度大幅提高。韓建德[54]的研究表明：1)受拉區的碳化深度隨著應力比的增大而增大，而受壓區的碳化深度逐漸減小；2)受拉區的碳化深度大于受壓區的碳化深度，且應力比越大，該現象越明顯。

RCA表面存在老砂漿，且這種砂漿帶來了新老砂漿界面和老砂漿老集料界面，這種現象使RAC在受到荷載作用時裂紋的產生和擴展比NAC更復雜。耿歐等[55]對加載至剛出現裂縫的RAC試件進行切片，并觀察切片斷面情況。結果表明：裂縫主要出現在天然粗集料-新砂漿ITZ以及天然粗集料-老砂漿ITZ。肖建莊等[56]對模型化的RAC進行單軸拉伸和壓縮，通過有限元模擬方法，得出RAC在應力-應變過程中裂縫發展規律：1)裂縫首先在新ITZ中產生；2)隨著新砂漿性能的提高，微裂縫的產生由新ITZ轉移到老的ITZ中；3)RAC的劈裂抗拉強度基本由新硬化的水泥漿體強度決定，與RCA關系不大。

匡桐[11]研究了碳化-荷載(應力比為0.4)耦合作用對RAC的抗碳化性能的影響。結果表明：1)壓應力可以細化砂漿的孔結構，拉應力會破壞砂漿的孔結構；2)當RAC受到荷載作用時，其受拉區新砂漿與老砂漿的碳化前沿深度分別增大了43.3%與62.8%，受壓區新砂漿與老砂漿的碳化前沿深度分別減小21.7%與24.7%。

4 碳化深度預測模型

根據碳化模型的來源，可將其分為3類：基于擴散理論與試驗結果的模型、基于碳化試驗(實驗室與現場)的經驗模型與以擴散理論為基礎的理論推導模型。

4.1 基于擴散理論與試驗結果的模型

肖建莊等[57]在張譽[58]提出的NAC理論碳化模型的基礎上，引入RCA影響因子，并通過總結已有實驗數據得到的RAC的碳化深度數學模型為：

(5)

式中：Xc為碳化深度；R為相對濕度；W為單位體積混凝土的用水量；C為單位體積混凝土的水泥用量；γc為水泥品種修正系數；γHD為水泥水化程度修正系數；n0為CO2的體積濃度；t為碳化時間；gRC為RCA影響系數。

4.2 經驗碳化模型

耿歐等[55]提出了考慮溫度、水灰比、粗骨料取代率和水泥用量4個因素的RAC經驗碳化模型：

Y=0.823 (W/C)1.167(0.029Rc+1.062)×
0.821C0.435[2.445(T/20)3-9.227(T/20)2+
10.521(T/20)-2.286]t0.342

(6)

式中：W/C的取值范圍0.45～0.6；C的取值范圍350～500 kg；T的取值范圍10 ℃～40 ℃。

劉洋等[59]基于碳化深度試驗中碳化深度X(mm)與時間t(d)，抗壓強度fcu(MPa)的關系，提出了標準環境下，再生陶瓷粗骨料混凝土一維經驗碳化深度預測模型：

X(t)=(-0.024fcu.k+4.78)t0.34

(7)

Tam等[60]建立了碳化深度Ddc與RCA抗壓強度Srac之間的一元線性回歸方程：

Ddc=13.219Srac+1 637.4

(8)

Silva[61]建立了加速碳化系數kac與RAC的配合比以及環境因素的多元線性回歸方程，該方程具有普適性：

kac=75.159 -0.758fc-0.12C+4.553c+

0.457EWA

(9)

式中：kac為環境相對濕度小于70%時的加速碳化系數；fc為28 d抗壓強度，MPa；C為熟料含量，kg/m3；c為CO2濃度，%；EWA為混合骨料等價吸水率，%：

EWA=33.384 +0.007RFA-0.012EODD

(10)

式中：RAF為再生骨料占總骨料的百分比；EODD為絕干狀態下混合骨料的密度。

5 結論

綜上所述，已有文獻研究了不同因素對再生混凝土抗碳化性能的影響，并根據實驗數據擬合得出了碳化深度預測模型。但是，加速碳化作用下不同因素對再生混凝土微結構影響的研究較少，且已有的再生混凝土碳化模型中，均屬于經驗模型或基于擴散理論與試驗結果的模型。因此，未來研究應從以下方面入手：

1)3種界面過渡區對再生混凝土碳化速度的影響。

2)加速碳化對受荷載作用的再生混凝土微結構的影響。

3)建立基于微結構演變的再生混凝土在碳化與荷載耦合作用下的理論模型。