不同類型水稻土對氮磷養分的吸附解吸特征研究

簡 燕，朱 堅，彭 華，熊麗萍，蔡佳佩，紀雄輝

（1. 湖南省農業環境生態研究所，農業部長江中游平原農業環境重點實驗室，湖南 長沙 410125；2.湖南大學研究生院隆平分院，湖南 長沙 410125）

自20 世紀70 年代初期以來，為滿足人們對糧食的需求，農業生產中氮和磷的投入量迅速增加。據統計，我國耕地不到世界的1/10，但化肥的施用量卻占世界之首，其中氮肥的施用量占世界的1/3[1]。我國化肥施用以“氮肥、磷肥過多，有機肥偏少”為特點，這種不合理的施用結構，導致了化肥的利用率較低；其中，氮肥利用率僅為30%～35%，磷肥利用率為10%～20%，導致氮和磷大量流失，農田非點源氮磷對環境污染的威脅日漸凸顯[2]。盡管近年來人們對農業面源污染的識別和治理能力越來越強，但農田氮磷養分的投入、農田土壤養分的積累及氮磷流失量卻在不斷增加，農業面源污染所占比例越來越大。而這種面廣量大的農田面源污染不易控制[3]，嚴重威脅農村水體、土壤和大氣安全[4]。因此，控制農業氮和磷的施入、減少氮和磷的流失是我國急需解決的農業與生態環境的矛盾。當前，農業面源污染修復與防控已納入國家“十三五”重大戰略需求。

氮和磷是增加土壤肥力及植物吸收營養的主要來源，也是土壤氮、磷轉化和植物生長發育過程中的重要產物[5]。氮和磷在固相表面的吸附與解吸機制決定了氮和磷在土壤固液相間的轉化速率，進而影響植物對氮和磷的吸收與利用，造成農田氮和磷的流失風 險[6]。研究土壤中的化學物質組成、氮和磷的吸附與解吸特性有助于揭示土壤中氮和磷的遷移與轉化規律，估評農田土壤對氮和磷的環境容量能力，指導農業施肥結構，預測農田排水中氮和磷的流失情況。

以往關于稻田土中氮和磷的吸附與解吸特性的研究大多集中在土壤理化性質、土地利用方式、施肥水平、土壤質地等方面，關于不同土壤類型對氮和磷的吸附與解吸特性的報道相對較少，主要涉及紅壤、褐土、黃土性土壤等[7]，而針對河沙泥、麻沙泥、紅黃泥、紫色土4 種不同母質發育而成的土壤類型的相關研究稍顯不足。因此，筆者選取上述4 種不同母質發育而成的稻田土壤為對象，研究了湖南省不同類型土壤中氮和磷的吸附與解吸特性，以期探明農業氮和磷污染流失與土壤環境容量變化的互作機制，闡明氮和磷流失的規律，完善土壤氮和磷吸附與解吸的研究。這對合理施用氮磷肥、提高氮磷肥的有效性以及減少氮磷流失對周邊生態環境的危害具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 土壤類型

供試土壤分別采集于湖南省長沙市春華鎮第四季紅壤發育的紅黃泥（HH）、益陽市南縣浪撥湖河流沖積物發育的河沙泥（HS）、長沙市北山鎮花崗巖風化物發育的麻沙泥（MS）和株洲市株洲縣紫色板頁巖發育的紫色土（ZS）。供試土壤的基本理化性質見表1。

表1 供試土壤基本理化性質

1.2 試驗設計

1.2.1 氮的吸附與解吸附試驗 （1）土壤對氮的吸附試驗：準確稱量過20 篩孔的磨碎風干土2.50 g 于100 mL 離心管中，每種土壤重復3 次，分別加入以氯化銨配制的含氮濃度為0、10、20、30、40、50 mg/L 的溶液（以0.01 mol/L 氯化鉀為平衡電解質，pH 值為7） 50 mL，25℃下振蕩2 h，5 000 r/min 離心5 min，取上清液用連續流動注射儀測定液體中氮濃度。（2）土壤對氮的解吸試驗：先用飽和氯化鈉溶液洗滌吸附試驗后的土樣2 次，然后加入50 mL pH 值為7 的0.01 mol/L 氯化鉀溶液，20～25℃振蕩30 min，培養6 d 后，5 000 r/min 離心5 min，取上清液用連續流動注射儀測定液體中氮濃度。

1.2.2 磷的吸附與解吸附試驗 （1）土壤對磷的吸附試驗：準確稱量過20 篩孔的磨碎風干土2.50 g 于100 mL 離心管中，每種土壤重復3 次，分別加入以磷酸二氫鉀配制的含磷濃度為0、10、20、30、40、50 mol/L 的溶液（以0.01 mol/L 氯化鉀為平衡電解質，pH 值為7）50 mL，每管加氯仿3 滴，于25℃恒溫內振蕩30 min，于25℃保溫箱培養平衡6 d，此期間每天早、晚于25℃恒溫內各振蕩30 min，培育結束后，5 000 r/min 離心5 min，用鉬銻抗比色法測定上層清液中的磷濃度。（2）土壤對磷的解吸試驗：先用30 mL 飽和氯化鈉溶液洗滌吸附試驗后的土樣2 次，然后加入50 mL pH 值為7 的0.01 mol/L 氯化鉀溶液，20～25℃振蕩30 min，于25℃的保溫箱培養6 d，此期間每天早、晚于25℃恒溫內各振蕩30 min，培育結束后，5 000 r/min 離心5 min，用鉬銻抗比色法測定上層清液中的磷濃度。

1.3 數據分析（計算方法）

按下列公式計算吸附量、解吸量和解吸率。

吸附量：

式中：C0為初始氮或磷質量濃度（mg/L），Ce為吸附平衡時氮或磷質量濃度（mg/L），V 為平衡溶液體積（L），m 為供試樣品質量（g），Q 為單位土壤的氮或磷吸附量（mg/kg）。

解吸量：

式中：Cd為解吸液中氮或磷的濃度（mg/L），Vd為解吸液體積（L），m 為供試樣品質量（g），Qd為單位土壤的氮或磷解吸量（mg/kg）。

解吸率：

式中：Qd為單位土壤的氮或磷解吸量（mg/kg）；Q 為單位土壤的氮或磷吸附量（mg/kg）；P 為土壤氮或磷的解吸率（%）。；

采用Linear 線性模型、Freundlich 模型、Langmuir 模型來擬合吸附等溫線。

Linear 吸附等溫模型為：

式中：C 為平衡液質量體積濃度，KL為土壤對氮 或磷的吸附效率（L/kg），Q0為單位質量樣品初始氮或磷含量，Q 為單位土壤的氮或磷吸附量（mg/kg）。

Freundlich 吸附等溫模型為：

式中：KF為Freundlich 吸附系數（L/kg）；“1/n”為與吸附體系性質相關的指數因子，通常0 ＜n ＜2；其他符號同前。

Langmuir 吸附等溫模型為：

式中：KL為Langmuir 吸附系數（L/kg），Qm為單位質量樣品飽和吸附量（mg/kg），其他符號同前。

Temkin 吸附模型：

式中：a 和KT為與溫度和吸附物質有關的常數，其他符號同前。

1.4 數據處理

采用Microsoft Excel 2003 軟件進行數據處理及圖形繪制，采用Orgin 8.0 軟件進行數據擬合。

2 結果與分析

2.1 不同土壤氮的吸附與解吸特性

2.1.1 不同土壤對氮的吸附特性 由圖1 可知，當平衡液濃度為0～50 mg/L 時，HS、MS 和HH 3 種土壤對氮的吸附量都隨著平衡液中氮濃度的上升而增加，沒有明顯折點；而ZS 在平衡液氮濃度為0～40 mg/L 時，吸附量呈直線增加，且吸附量顯著大于其余3 種土壤，當平衡液氮濃度上升至50 mg/L 時，ZS 吸附量呈下降趨勢，可能存在一定誤差。4 種土壤對氮的平均吸附量由大到小依次為HS ＞ZS ＞HH ＞MS。

圖1 不同土壤氮的等溫吸附曲線

2.1.2 不同土壤對氮的等溫吸附方程 采用Linear、Langmuir、Freundlich 及Temkin 等4 種模型進行擬合 （表2）發現，不同母質發育而成的土壤對氮的吸附擬合模型不同；其中，4 種土壤對氮的吸附等溫曲線可用Linear 模型較好擬合，相關系數在0.928～0.978 之間；HS 對Temkin 模型的相關性相較于其他3 種模型擬合度較高，R2達0.988；而HH、MS 兩種土壤對Linear模型的擬合較好，達到極顯著水平，R2為0.978。以上3 種土壤都表現為對氮具有較高的吸附能力，在50 mg/L 的濃度下仍未達到飽和吸附。

2.1.3 不同土壤對氮的解吸特性 從圖2中可以看出，4 種不同類型土壤對氮等溫解吸趨勢表現較為平緩，其解吸幅度僅在8.367～37.833 mg/kg；當平衡液濃度大于30 mg/L 時，解吸量增加。4 種土壤中HS 的解吸量最大，其次是HH，MS 和ZS 的解吸量較小。

表2 不同土壤對氮的等溫吸附參數

從圖3 可以看出，在平衡液濃度為10 mg/L 時，HH 和HS 存在明顯的拐點，0～10 mg/L 解吸率迅速上升，在10 mg/L 達到最大，并且解吸率都超過100%，這可能是因為此時供試土壤中氮的含量要高于平衡液中氮的濃度；當平衡液濃度達20 mg/L 時，HS 和HH解吸率迅速下降，并降至100%以內，這可能是因為土壤對NH4+逐漸轉化為吸附為主；當平衡液濃度大于20 mg/L，氮的解吸率隨著平衡液濃度升高緩慢下降，并趨于平緩。4 種土壤的解吸率由大到小依次為HH ＞HS ＞MS ＞ZS。

圖2 不同土壤氮的等溫解吸曲線

圖3 不同土壤氮的等溫解吸率

2.2 不同土壤磷的吸附與解吸特性

2.2.1 不同土壤對磷的吸附特性 由圖4 可見，4 種土壤對磷的吸附趨勢相似，主要分為兩個階段：在平衡液磷濃度小于10 mg/L 時，磷的等溫吸附曲線斜率較大；當平衡液磷濃度大于10 mg/L，等溫吸附曲線斜率減小，吸附量呈緩慢增加趨勢。4 種不同母質發育而成的土壤磷吸附量在-110.312～534.961 mg/kg，不同土壤類型對磷的吸附能力表現為HS ＞HH ＞ZS＞MS。

2.2.2 不同土壤對磷的等溫吸附方程 為了更好地描述供試土壤對磷的吸附特征，用Freundlich 和Langmuir 這2 種常用模型擬合了磷的吸附等溫曲線，結果如表3 所示，吸附特性與2 種模型相關系數為0.945～0.995，均達到顯著水平。根據相關系數（R2）最大和殘差（S2）最小原則可知，磷的吸附特征與Langmuir 模型擬合度最高。Qm為土壤磷最大吸附量，4 種土壤Qm變化范圍在290.698～628.931 mg/kg，其大小表現為：HS 最大，HH 次之，ZS 和MS 較低。吸附常數（KL）是反應土壤吸磷能級的重要參數，由表3可知， HS對磷的吸附能力最強，KL為0.173；HH最小，KL僅為0.085；最大緩沖容量（MBC）能較好地表征土壤的吸磷特性，當土壤間的吸附磷量相近時，MBC越大，其吸附的磷所處能態越低，吸附的磷較易被作物吸收利用，供試土壤的MBC 值由高到低依次為HS＞HH ＞ZS ＞MS，這與吸附量及Qm變化順序基本一致。

圖4 不同土壤磷的等溫吸附曲線

2.2.3 不同土壤對磷的解吸特性 從圖5中可以看出，HH、HS、MS 這3 種土壤對磷的解吸過程可以分為“緩慢上升—快速上升—緩慢上升”3 個階段，而ZS 土壤對磷的解吸過程可以分2 個階段，即“緩慢上升—快速上升”，這說明隨著吸附量的增加，解吸量隨之上升。其中，ZS 的磷解吸量最大，其次是HS，最后是HH 和MS，但4 種土壤對磷的解吸量遠小于吸附量，僅為0.188～14.320 mg/kg。

表3 不同土壤對磷的等溫吸附參數

如圖6 所示，4 中土壤對磷的解吸率存在明顯的折點，呈現出“先迅速增加，再緩慢增加至平穩后，再下降”的趨勢。從磷解吸率可以清楚看出，HH 土壤的解吸率最小，說明該土壤對磷的吸附能力大于其他3 種土壤。但4 種土壤對磷的解吸率都比較小，僅為0～4.53%，說明土壤對磷的吸附趨勢大于解吸趨勢。

圖5 不同土壤磷的等溫解吸曲線

圖6 不同土壤磷的等溫解吸率

3 結 論

（1）不同母質發育的稻田土對氮的吸附表現為隨平衡液氮濃度增加而成直線上升的趨勢，吸附量在-57.267～352.400 mg/kg，不同母質發育的稻田土氮吸附能力降序排列為HS ＞ZS ＞HH ＞MS。通過等溫吸附曲線擬合發現，HH、MS、ZS 3 種土壤對氮的吸附行為與Linear 方程的擬合效果達到了極顯著水平，HS 的吸附行為與Temkin 方程的擬合度最高。

（2）4 種土壤對氮的解吸表現為隨平衡液氮濃度增加而增加趨勢，解吸量在8.367～37.833 mg/kg，不同母質發育的稻田土氮解吸能力降序排列為HH ＞HS ＞MS ＞ZS。進一步分析不同土壤氮解吸率發現，氮素解吸可以分2 個階段；在低濃度（0～10 mg/L）時迅速增加，解吸率大于100%；隨著平衡液氮濃度的增加，解吸率有所降低，不同土壤表現為：HH 的解吸率最大，約是ZS 的20 倍，MS 的5 倍，HS 的2 倍。說明河沙泥和麻砂泥等沙性土壤對氮素的吸附能力最差，過量施氮容易造成氮素流失，增加面源污染風險。

（3）不同稻田土對磷的吸附表現為隨平衡液磷的增加呈現先快速增加后緩慢增加趨勢。當平衡液濃度小于10 mg/L，不同稻田土對磷素的吸附快速增加，當平衡液濃度大于10 mg/L，吸附速度降低。4 種稻田土磷素吸附量在-110.312～534.961 mg/kg，不同母質發育的稻田土磷吸附能力降序排列為HS ＞HH ＞ZS ＞MS。通過等溫吸附曲線擬合發現，4 種土壤與Freundlich 和Langmuir 方程擬合較好，其中，吸附常數KL在0.085～0.173，HS 吸附能力最強，HH 最小；最大吸附量Qm變化范圍為290.698～628.931 mg/kg，表現為HS 磷素吸附量最大，HH 次之，ZS 和MS 最低。

（4）4 種土壤對磷的解吸規律表現為隨平衡液磷濃度增加而增加，可分為緩慢上升—快速上升—緩慢上升3 個階段，解吸總量在0.188～14.320 mg/kg，不同母質發育的稻田土磷解吸能力降序排列為ZS ＞MS ＞HS ＞HH，僅占吸附量的0～4.53%，說明湖南省稻田土壤對磷素的吸附能力很強，流失風險較小。

4 討 論

4.1 不同土壤氮的吸附與解吸特征

目前研究已表明不同母質發育的土壤，根據其粘土礦物組成、粘粒成分、有機組分、有機質含量、土壤水溶性K+含量、土壤水溶性NH4+濃度、陽離子種類、土壤pH 值等土壤理化性質不同，氮的吸附-解吸能力不同[7-9]。此研究中，紫色土氮的吸附與解吸表現出較高的吸附量，較低的解吸量；而河沙泥氮的吸附與解吸量都較高，這說明紫色土相對于河沙泥具有較大的氮容量，且紫色土中氮較穩定，相反河沙泥中氮易流失，因此，在農業生產施肥中，應控制對河沙泥土壤區氮的施入量。紅黃泥和麻沙泥氮的吸附與解吸量相對紫色土和河沙泥都較小，紅黃泥氮的氮吸附量僅高于麻沙泥，氮解吸量僅次于河沙泥，這可能與2種土壤成土母質有關，成土母質影響礦物組成，在河流沖積物發育的河沙泥、紫色砂頁巖風化物發育的紫色土中黏土礦物多為蛭石、伊利石、蒙脫石等2 ∶1 型黏土礦物，其土壤中的固定態銨含量較高。而由第四紀紅壤發育的紅黃泥、花崗巖風化物發育的麻沙泥其黏土礦物多為高嶺石等1 ∶1 型黏土礦物，其固定態銨含量相對較低[10]。

已有研究認為土壤對氮的等溫吸附過程可以分為快速、慢速2 個階段，在低濃度時，氮吸附量受濃度變化量的影響較大，為快速階段；而在高濃度時吸附量受溶液濃度的變化量影響較小，吸附趨勢平緩[11]。此研究供試土壤紫色土與上述結論一致，但其他3 種土壤對氮吸附表現為隨平衡液濃度的增加呈線性增加趨勢，這主要原因可能是供試土壤氮本底含量較低[12]，該試驗條件下，土壤固持氮能力均較強，未達到飽和。

有大量的研究認為土壤對氮的吸附以Langmuir模型與Freundlich 模型擬合度最好[17]。但此研究結論表明，HH、MS 和HS 3 種土壤氮吸附等溫吸附曲線表現為Linear 方程擬合度最高，可能與3 種土壤氮素環境容量較高，在此試驗條件下，土壤對氮吸附仍處于不飽和狀態，表現為隨平衡液氮濃度增加，吸附量呈直線增加的規律有關。

4.2 不同土壤磷的吸附與解吸特征

磷在土壤中的轉化，大部分以PO43-的形態通過吸附-解吸過程進行，部分通過生物作用轉化成有機態[7]。不同類型土壤間磷吸附與解吸能力差別較大，即使同一類型土壤，因土壤母質來源及其所在外界環境不同，土壤對磷的環境容量也有很大差異[18-19]。正如研究中的4 種不同土壤由于母質發育不同，對磷的吸附能力存在差異。與此同時，試驗結果顯示不同稻田土對磷的等溫吸附曲線規律相似，可分為2 個階段，在低濃度范圍吸附量急劇增加；高濃度下，吸附量隨平衡液濃度增加而緩慢增加的規律，這與王永等[20-22]研究結果一致，原因主要是低濃度下，土壤中的鐵、鋁和粘粒與平衡液中的磷進行化學及共價吸附，導致土壤磷吸附位點結合能高。隨平衡液磷濃度增加，土壤磷吸附鍵能下降，土壤磷解吸增加，吸附曲線減緩。由此，可預測，在較高磷濃度條件下，土壤對磷的吸附達到飽和后，曲線將會趨于平直[23]。

土壤的磷解吸通常被認為是比吸附更重要的過程，因為解吸過程不僅涉及土壤的磷的循環利用能力，同時，反映了土壤磷解吸對環境的影響[22]。土壤磷的解吸過程不是吸附過程的簡單逆過程，不同解吸階段代表了磷在吸附時與土壤的不同結合方式，結合方式不一樣，吸附能力也不一樣，吸附能力越高，對磷的吸附越牢固，也就不易解吸[24]。而此研究發現土壤磷的解吸過程隨著平衡液濃度的增加以慢速-快速-慢速上升3 個階段變化，與吸附過程的規律大體一致，這可能與磷在土壤中被吸附后的穩定性有關。袁瑞霞等[25]認為在快速階段主要是將土壤范德華力和靜電吸附的磷解吸下來，而慢速階段則主要將共價鍵或更高鍵能的吸附與土壤膠體中磷解吸為主。此研究結果還發現，4 種不同母質土壤中吸附量與解吸量關系表現為，河沙泥與紅黃泥具有較高的磷吸附量，較低的解吸率；紫色土與麻沙泥具有較弱的吸附量，較高的解吸率，說明目前，河沙泥與紅黃泥的稻田對磷的環境容量較大，對磷 的吸附能力強，不易解吸。而紫色土與麻沙泥的稻田對磷的環境容量小，且容易解吸，易造成磷的流失[7]。

土壤磷等溫吸附擬合模型主要有Linear、Langmuir、 Freundlich、Tempkin 4 種[25-26]。此研究通過擬合發現，不同母質土壤磷的吸附以Langmuir 模型與Freundlich模型擬合度較好，均達到了顯著水平，說明這2 個模型都可用來描述土壤對磷的吸附特征。最大吸附量Qm是土壤磷庫水平的標志，其值越大吸附磷的能力越強。有關研究認為石灰巖＞板頁巖＞第四紀紅土＞紫色砂頁巖母質＞紫色板頁巖[27]；邱亞群等[28]研究認為第四紀紅壤＞長江沖積物潮土＞紫色砂頁巖紫色土。以上研究表明不同母質發育的土壤Qm值不同。此研究結果發現這4 類稻田土壤中Qm值大小分別為HS ＞HH ＞ZS ＞MS ，即河流沖積物發育的河沙泥Qm值大于第四季紅壤發育的紅黃泥和花崗巖分化物的麻沙泥Qm，紫色板頁巖發育的紫色土的Qm處于紅黃泥與麻沙泥之間。這可能是同一母質土壤經過不同的氣候條件、耕作管理和施肥水平影響后，形成了不同的土壤性質，導致土壤pH 值、粘粒含量、有機質含量、活性鐵鋁含量以及 磷含量等都不同，從而影響土壤對磷吸附解吸附[29-30]。KL是土壤磷吸附親和力常數，其數值大小，反映土壤自發進行吸附反映的難易程度[31]。此研究中河沙泥KL值最高，表明土壤吸附反應的自發程度最強，該土壤對磷的吸附能力強于其他3 類土壤，這可能與此研究供試土壤河沙泥中有機質含量最高有關[32]，有機質將結晶態鐵鋁化合物溶解、絡合、還原，提高鐵鋁的活化度，增加了土壤對磷的吸附能力。MBC 是磷的吸附強度與容量兩因子的綜合參數，其值較為穩定，MBC 值越大，說明土壤貯存磷的能力越強[33]。此研究中4 種土壤MBC 大小與Qm表現一致，說明河流沖積物發育而來的河沙泥較其他3 種土壤有較強的土壤存磷能力，而花崗板頁巖發育的麻沙泥固磷能力最差，容易造成磷的流失。