華南某市蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留狀況調查分析

黃小龍，林 娜，姚婷婷，李雯璽

（深圳市計量質量檢測研究院環保檢測事業部，廣東 深圳 518107）

氟蟲腈（Fipronil）商品名稱為銳勁特（Regent），是一種苯基吡唑類廣譜性殺蟲劑，可有效防治水稻、蔬菜、果樹等數十種作物的數百種害蟲，作為甲胺磷等高毒農藥的主要替代品之一，1993 年進入中國市場，曾在我國大量使用。有研究表明，氟蟲腈對部分生物（蜜蜂、蝦蟹類等）和生態環境具有嚴重危害[1-2]， 并且已證實其會對土壤和水造成嚴重污染[3]，因此我國規定自2009 年10 月1 日起除衛生和玉米等部分旱田種子包衣劑外，禁止使用含氟蟲腈成分的農藥制 劑[4]。然而近年來的調查結果表明，目前種植和市售的蔬菜中氟蟲腈檢出率仍較高，甚至超出食品安全國家標準中的農藥最大殘留限量[5-6]。由于歷史上的大量使用，土壤中的氟蟲腈含量較高，加上其在土壤中降解較慢，無法排除蔬菜中的氟蟲腈來源于土壤，因此為保護生態和農產品安全以及人類健康，亟需對氟蟲腈在土壤中的殘留狀況進行調查，明確土壤中氟蟲腈的殘留水平。目前國內外主要著力于氟蟲腈的分析方法、環境行為、水環境中的殘留水平的研究[7-10]，土壤中氟蟲腈殘留狀況的報道較少。Keerthi 等[11]在印度Idukki 地區6 個豆蔻種植園根際土壤中采集了12個土壤樣品，由于在豆蔻種植園中，氟蟲腈是一種廣泛使用的農藥，氟蟲腈的殘留量較高，達到0.09～4.05 mg/kg。林得平[12]調查了山東省部分地市的典型農業區，在22 個農田土壤樣品中均未檢出氟蟲腈。吳長興[1]通過預測方法研究了農田使用氟蟲腈后，其在附近水環境中的殘留水平，結果表明，在暴露模型下預測氟蟲腈在水環境中的殘留水平為2.1～5.9 μg/L，在底泥中的殘留水平為12.1～32.6 μg/kg。蔬菜生長周期短，且病蟲害頻發，農藥使用頻次高，但目前蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留狀況尚不清楚。出于生態安全和蔬菜生產安全考慮，對華南某市2 個較大的蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留現狀進行調查和分析，以期為蔬菜基地土壤氟蟲腈殘留控制以及蔬菜的安全生產提供基礎資料。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

分別以華南某市2 個蔬菜基地（以A、B 表示）為采樣單元，采用網格法均勻布點，點位布設精度為50 m×50 m。在網格中心點附近采用雙對角線法5 點采樣，采集0～20 cm 表層土壤樣品，5 點采樣量基本一致，在采樣現場剔除異物、混勻后以四分法制備成1 個樣品，共計采樣量不少于1.5 kg。蔬菜基地A 和B 分別采集了33 和54 個樣品。樣品帶回實驗室，經風干研磨后過2 mm 篩備用。

1.2 土壤中氟蟲腈殘留分析方法

前處理方法：風干土壤混勻后過200 目篩；稱取15 g 轉入加速溶劑萃取池，采用乙腈溶劑于100℃、壓強1 200 Pa 條件下，預熱5 min，靜態提取5 min；每個樣品進行2 個循環；用溶劑快速沖洗樣品，空氣吹掃收集全部提取液。用氮吹儀濃縮至近干，然后用含0.5%（體積比）甲酸的乙腈溶液定容至1 mL，放入冰箱待測。

儀器分析條件：液相色譜-三重四級桿質譜聯用儀（UPLCI-CLASS/XEVO TQS，WATERS 愛爾蘭）， 色 譜 柱 為Poroshell 120 EC-C18（2.1 mm×100 mm× 2.7 μm），載氣為99.999%的氦氣，流速0.3 mL/min，進 樣量10 μL，流動相為水-乙腈，采用電噴霧離子源， 以氟離子模式掃描進行多反應監測（MRM），干燥氣 體流量14.0 L/min，鞘氣溫度350℃，流量10.0 L/min， 毛細管電壓3 kV，分子離子轉化為434.9 →329.9/250.1， 碰撞能量分別為17 和29 V。

質量保證和質量控制：不同批次試劑分別做試劑空白（硅藻土），每10 個樣品做1 個全程序空白，空白測試結果均低于檢出限；每10 個樣品做1 個樣品加標，樣品加標回收率為80%～150%。為了檢查儀器是否受到污染，每12 個樣品做一次溶劑空白。該研究的氟蟲腈檢出限為0.007 μg/kg。

1.3 統計分析

數據采用Excel 2013軟件進行統計分析和制圖。采 用單因素方差分析比較不同蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留含量的差異，P＜0.05 表示組間差異有統計學意義。

2 結果與分析

2.1 土壤樣品pH 值和氟蟲腈殘留含量

經檢測，發現A、B 蔬菜基地的土壤pH 值平均為6.12，變化范圍為5.39～7.04，總體偏酸性。87 個土壤樣品中，氟蟲腈的檢出率為100%，平均值為4.35 μg/kg，含量范圍是在0.02～33.09 μg/kg 之間（表1），濃度最大值出現在A 蔬菜基地。該市蔬菜基地氟蟲腈殘留含量平均值高于2014 年林得平[12]對山東省農田土壤氟蟲腈含量未檢出（檢出限為0.99 μg/kg）的調查結果，但遠低于印度Idukki 地區豆蔻種植園土壤中氟蟲腈的殘留量（0.09～4.05 mg/kg）[11]。

表1 華南某市蔬菜基地土壤氟蟲腈殘留含量統計

從表1 中還可以看出，2 個蔬菜基地土壤中氟蟲腈平均含量為4.35 μg/kg，87 個點位中高于平均值的點位共計26 個，其中A 蔬菜基地有19 個，占A 點位數量的58%，B 蔬菜基地有7 個，占B 點位數量的13%。土壤中氟蟲腈含量中位值為2.27 μg/kg，87 個點位中高于中位值的點位共計48 個，其中A 蔬菜基地有31 個，高達A 點位數量的94%，B 蔬菜基地有12 個，占B 點位數量的22%。A、B 蔬菜基地土壤中氟蟲腈含量平均值分別為6.99 和2.74 μg/kg，中位值分別為4.73 和1.40 μg/kg。如圖1 所示，氟蟲腈殘留最大值和總體含量水平均表現為A ＞B。

圖1 華南某市蔬菜基地土壤氟蟲腈殘留含量狀況

目前，我國缺乏土壤氟蟲腈殘留含量的限量標準，最新修訂的GB2763—2019 食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量規定我國蔬菜中氟蟲腈最大殘留限量為0.02 mg/kg，且該限量值為氟蟲腈、氟甲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈硫醚之和。此次調查部分土壤樣品中氟蟲腈含量已超出蔬菜中氟蟲腈殘留限量國家標準，因此為保證蔬菜質量安全，應重視土壤中氟蟲腈含量的控制。

2.2 土壤中氟蟲腈殘留含量的統計學分析

由圖2 可知，土壤中氟蟲腈殘留含量與pH 值不具有相關性。這一結果不同于Keerthi 等[11]報道的土壤中氟蟲腈濃度與土壤pH 值呈顯著正相關（P＜0.05）的結論。由圖3 可知，A 蔬菜基地的土壤氟蟲腈殘留含量顯著高于B 蔬菜基地（P＜0.05）。

圖2 土壤中氟蟲腈殘留含量和pH 值的相關性

圖3 2 個蔬菜基地間土壤氟蟲腈殘留含量的差異性

3 結論與討論

試驗結果表明，氟蟲腈在華南某市2 個蔬菜基地土壤中殘留較為普遍，含量范圍在0.02～33.09 μg/kg之間，其中A 蔬菜基地土壤中氟蟲腈含量平均值較高，為6.99 μg/kg。該市蔬菜基地土壤樣品氟蟲腈殘留水平，與山東地區農田的報道相比較高。雖然，氟蟲腈禁止在蔬菜種植過程使用已有10 a 的歷史，但檢出率仍達到100%，說明該藥劑在土壤中降解較慢，可能會在土壤中長期存在。由于氟蟲腈對水生生物具有很高的毒性，甚至極微量的氟蟲腈流入水體也會對其中的蝦蟹類生物造成嚴重危害[2]，根據吳長興[1]對氟蟲腈在農田使用后附近水環境中殘留水平的暴露模型預測，水環境中氟蟲腈的殘留水平也不容樂觀。試驗所選84 個點位中有2 個點位的土壤樣品氟蟲腈含量已超出蔬菜中氟蟲腈殘留限量國家標準，說明土壤中氟蟲腈殘留含量對蔬菜生產安全產生了一定威脅。另外，A、B 蔬菜基地分別由60、84 戶菜農負責種植，農藥等農業投入品均為菜農自行購買使用，部分農戶可能存在使用違禁農藥的行為。因此，相關部門也需加強對限用農藥氟蟲腈的監管。

此次調查發現，蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留含量與pH 值不具有相關性，與前人報道的結論也不甚一致，可能與復雜的土壤環境有關。因此，土壤氟蟲腈含量與土壤pH 值的相關性還需要更多的調查研究進行驗證。華南某市2 個蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留含量總體水平表現為A ＞B，經統計分析顯示，A 蔬菜基地的土壤氟蟲腈殘留含量顯著高于B 蔬菜基地（P＜0.05）。這與不同基地氟蟲腈的使用歷史和現狀有一定關系。