自旋-軌道耦合型莫特絕緣體Sr2IrO4 的高壓拉曼光譜

尹 霞，張建波，丁 陽

（北京高壓科學研究中心，北京 100096）

5d 過渡金屬氧化物體系內的相互作用機制比較復雜，電子相互作用（U）、自旋-軌道耦合（SOC）、晶體場效應等呈現耦合的競爭關系[1]。這種復雜的關系會誘發諸如自旋液體[2-3]、拓撲絕緣體[4-5]、超導體[6-7]等奇異量子態，該領域成為近年來凝聚態物理學研究的熱點之一。

銥酸鹽Sr2IrO4是目前研究最多最深的5d 過渡金屬氧化物之一。一方面，由于其與銅氧超導母體La2CuO4有相似的晶體和電子結構，具備實現超導的可能性，引起了本領域研究人員的極大興趣；另一方面，Sr2IrO4被視為5d 過渡金屬氧化物的一個典型代表，這主要歸功于Sr2IrO4有一個由強自旋-軌道耦合、晶體場及電子-電子相互作用誘發的著名莫特型絕緣基態[8]。因其具有強自旋-軌道相互作用，導致t2g軌道再次分裂為能量較低的軌道Jeff= 3/2 和能量較高的軌道Jeff= 1/2，而Jeff= 1/2 的電子特性使其表現為具有贗自旋S = 1/2 的絕緣基態[8-11]。研究伊始，大家普遍認為，與3d 過渡金屬氧化物類似，5d 氧化物中的晶格和軌道動力學耦合對其物性的影響也許微不足道。但近年來常壓下的一些研究表明，贗自旋-晶格耦合對銥酸鹽物理性質可能會產生較大影響[1,12]。2016 年，Gretarsson 等[13]在Sr2IrO4的拉曼散射實驗中發現，其具有二階磁振子信號，且低能聲子模具有明顯的Fano 線形，反映出Sr2IrO4中可能具有特殊的贗自旋-晶格相互作用。2018 年，Cao 等[14]對反鐵磁相的Sr2IrO4進行電輸運研究，認為強自旋-軌道耦合使傾斜的S = 1/2 贗自旋被鎖定在八面體IrO6上，贗自旋取向與八面體受到電流影響可能會一同旋轉。2019 年，Liu 等[15]發現在Sr2IrO4中，贗自旋-晶格耦合有可能通過偽姜-泰勒（Jahn-Teller，JT）效應，在磁有序性相變發生的同時，使晶體從四方對稱轉變為正交對稱。由于自旋-晶格耦合現象在外場（尤其是壓力）調控下會表現得更為顯著，近來已有一些針對Sr2IrO4高壓研究的報道。2012 年，Haskel 等[16]發現在低溫11 K、高壓17 GPa 的條件下，Sr2IrO4的反鐵磁序磁性消失，且電阻降低了3 個數量級，而其X 射線衍射（XRD）結果卻未顯示發生結構相變。2018 年，Samanta 等[17]對粉晶樣品進行了高壓拉曼和XRD 研究，發現在17 GPa 左右，波數約為180 和260 cm-1處的拉曼峰強度迅速減弱，而波數390 cm-1處拉曼峰出現非對稱的Fano 峰形，這些現象都顯示出電子與聲子激發耦合的特征。他們推測：在該壓力下存在結構相變，并和Haskel 等發現的17 GPa 前后的磁性相變有關聯。2019 年，Chen 等[18]利用拉曼和同步輻射技術研究發現，在20 GPa 附近，四方對稱Sr2IrO4的c/a 值有明顯變化，同時，波數180 cm-1處的拉曼峰顯著變寬，暗示出現了微弱的相變。由上述研究可知[16-18]，實驗仍未證實在17～20 GPa 附近有結構相變，這是理解17 GPa 發生的磁相變以及是否有強贗自旋-晶格耦合的關鍵，也是本研究的重點問題。據此，通過原位拉曼光譜詳細研究了Sr2IrO4單晶在室溫高壓下的晶格振動模式。在19.6～22.2 GPa 壓力區間，199 cm-1處發現一個新峰，為此壓力下Sr2IrO4的結構相變找到了直接和確鑿的證據。通過進一步闡明此結構相變在Sr2IrO4磁相變中扮演的重要角色，為探索高壓下晶格自由度對5d 化合物奇異物性的重要影響提供了新思路。

1 實驗方法

1.1 單 晶 材 料Sr2IrO4 的 合 成

將高純度原料SrCO3、IrO2和SrCl2·6H2O 粉末以摩爾比4∶1∶2 混合置于鉑坩堝中，加熱坩堝至1 478 K，保持9 h，然后緩慢冷卻至室溫。靜置3 h 后，將合成產物分離，并用去離子水洗滌以獲得高純度單晶。單晶的典型尺寸為0.8 mm × 0.8 mm × 0.3 mm。單晶衍射證實合成Sr2IrO4的空間群為I41/acd。

1.2 原位拉曼實驗方法

實驗使用的加壓裝置為Mao-Bell 型金剛石對頂壓砧，所使用的超低熒光金剛石臺面直徑為300 μ m，高壓密封墊片材料為T301 鋼，預壓厚度約為30 μ m ，樣品腔孔徑約為160 μ m 。樣品尺寸為60 μ m × 60 μ m ×15 μ m，傳壓介質為高純度氖氣（Ne），以紅寶石為壓標物質[19]。

通常X 射線衍射（XRD）是獲得晶體結構的重要技術之一，但高壓粉晶在開展衍射實驗過程中受到諸多限制，如衍射峰數目有限、衍射峰強度易受較復雜背景的影響，所以對微小的結構變化（如八面體的旋轉、傾斜或拉長、縮短）并不敏感。而這些變化可以引起聲子振動模式改變，從而被拉曼光譜測得，所以研究這類細微的高壓結構相變，拉曼技術較高壓粉晶衍射技術更加適合。本實驗在北京高壓科學研究中心的顯微共聚焦拉曼光譜儀上完成。激光器波長為488 nm；譜儀采用1800 gr/mm 光柵，激光功率約為2 mW；聚焦在樣品上的光斑直徑約為5 μ m。實驗前以硅單晶標樣對儀器進行校準。每個拉曼譜采集時間為300 s，最終數據為5 個譜的平均結果。

2 結果與討論

常溫常壓下Sr2IrO4具有空間群I41/acd。根據理論分析，該材料有32 種不同的拉曼振動模式[20]，其組成為ГRaman= 4A1g+ 7B1g+ 5B2g+ 16Eg。由于樣品的各向異性和對拉曼激光的響應不同，當前只能探測到部分振動模式，而本次實驗所探測到的拉曼振動模式較以往的報道更為豐富[17-18]。

圖1 為常溫常壓條件下以不同激光波長、功率、極化方向測得的Sr2IrO4拉曼光譜，通過對比選取最佳測試條件。圖1(a) 為不同波長測得的拉曼譜，其中拉曼峰位均一致。波長為488 和532 nm的激光給出的信號最強，可分辨出較多振動模式的拉曼峰；而488 nm 的激光測到的信噪比最高，背底相對平滑。Cetin 等[21]在低溫3 K 下分別采用457、476、488、532、561 和632 nm 波長的激光進行了類似測量，結果證明488 和532 nm 的激光信噪比較好。圖1(b)為不同功率條件下測得的Sr2IrO4拉曼光譜。由圖1(b)可知，在功率調至儀器最高輸出功率7.3 mW 時，拉曼峰位保持不變，說明樣品性質仍然穩定且不存在熱激發效應。此外，還對樣品Sr2IrO4進行了極化測試，結果見圖1（c）和圖1（d），在0°、90°及180°時拉曼峰強度較高且峰位相同。本實驗結果和文獻[21]都表明，非極化拉曼能得到更強的信號。通過對不同波長、功率、極化的一系列測試篩選，確定了Sr2IrO4高壓拉曼實驗的最佳條件。Sr 離子對IrO6八面體的伸縮振動；(2) 263 cm-1（ν2）處的A1g模式，對應于Ir—O—Ir 鍵的彎曲振動；(3) 387 cm-1(ν3)和556 cm-1(ν4)處的A1g模式，對應于氧原子的振動；(4) 675 cm-1(ν5)和699 cm-1(ν6)處的B1g模式，對應于頂端氧原子振動；(5) 723 cm-1(ν7)處的B1g模式，對應于頂端氧原子的呼吸振動；(6) 1 476 cm-1(ν8)處的二階聲子振動模式，是723 cm-1(ν7)處聲子散射過程引發的二階拉曼峰。表1 列出了實驗測得的Sr2IrO4振動峰與已報道的結果對比[20,22]，本次實驗測得的拉曼振動模式更加豐富[17-18]。

圖 1 常溫常壓下不同波長、功率、極化角度的Sr2IrO4 拉曼峰Fig. 1 Raman peaks of Sr2IrO4 measured at different wavelengths, powers and polarization angles at ambient condition

圖 2 常溫常壓下測得的單晶Sr2IrO4 的拉曼峰Fig. 2 Raman peaks of single crystal Sr2IrO4 at ambient condition

表 1 常溫常壓下單晶Sr2IrO4 的拉曼峰振動模式指認與文獻對比Table 1 Frequencies and assignments about Raman modes of single crystal Sr2IrO4 at ambient condition

高壓拉曼實驗采用488 nm-1波長激光在室溫下進行，壓力范圍為0.8～39.0 GPa。圖3～圖5 分別給出了拉曼振動峰位、頻移、強峰的半高寬隨壓力的變化。

圖 3 Sr2IrO4 在80～580 cm-1 處的拉曼峰及其頻移、最強峰半高寬（FWHM）隨壓力的變化Fig. 3 Variation of Raman peak of Sr2IrO4 at 80-580 cm-1 with Raman shift and FWHM under high pressure

由圖3 可知，波數80～580 cm-1之間的拉曼峰隨壓力上升而寬化，當壓力升高至19.6 GPa 時，拉曼峰ν1(181 cm-1)突然展寬，且在22.2 GPa 時出現一個新峰ν1'，其峰位經過高斯擬合確定為199 cm-1。高壓下拉曼峰ν2(263 cm-1)的強度減弱。對壓力下拉曼峰ν1、ν1'、ν2、ν3的分析表明，隨著壓力升高，峰位出現藍移，且半高寬變寬，而ν3的寬化情況最明顯。據此，實驗結果清晰地證明，在19～22 GPa 壓力區間Sr2IrO4確實發生了結構相變。

迄今為止，首次觀察到該結構的相變。Samanta 等[17]的研究中，高壓下ν1、ν2處的拉曼峰強度較弱，在17 GPa 前已經消失，所以無法判斷是否存在結構相變。最近Chen 等[18]所做的拉曼實驗，在19.6～21.9 GPa 之間同樣觀察到ν1拉曼模的突然展寬，但未觀察到新峰出現。而在本次實驗中這些拉曼峰一直存在，并且出現了新峰，這些變化成為確鑿的相變判據。

圖4 顯示了波數在580～980 cm-1區間的ν4、ν6、ν7拉曼模式，拉曼峰ν5太弱無法觀察到。從圖4可以看出，所有拉曼峰隨壓力出現藍移，且在相變點19.6 GPa 前后沒有明顯突變。但ν6的半高寬在相變點前后出現突變。相變之后，ν6的半高寬急劇上升，且信號強度迅速減弱。此外，ν7的信號強度在相變后也急劇降低。

圖 4 Sr2IrO4 在580～980 cm-1 處的拉曼峰及其頻移、最強峰半高寬隨壓力的變化Fig. 4 Variation of Raman peak of Sr2IrO4 at 580-980 cm-1 with Raman shift versus and FWHM under high pressure

圖5 顯示了高波數1 476 cm-1處的二階聲子振動模ν8隨壓力變化的趨勢。聲子振動模ν8是ν7的二階聲子散射峰，所以其強度變化與ν7呈現一定相關性，同樣在相變后急劇減弱。上述現象可以佐證晶體發生了結構相變[17]。

綜上所述，對高壓拉曼測試結果進行分析發現，在19.6 GPa 拉曼譜發生異常變化：拉曼峰ν1附近出現了新峰ν1′，拉曼峰ν6急劇展寬，拉曼峰ν6、ν7、ν8的信號強度迅速減弱。這些異常變化均表示晶體發生對稱性破缺，產生了結構相變。雖然拉曼光譜不能直接提供新相的晶體結構信息，但是根據Samanta 等[17]的XRD 結果，Sr2IrO4晶體的c/a 值隨壓力上升的速率在相變后突然變緩。據此，Samanta 等[17]認為Sr2IrO4可能產生了從I41/acd 空間群到I4/mmm 空間群的結構相變。

圖 5 Sr2IrO4 在1 476 cm-1 處的拉曼峰及其頻移隨壓力的變化Fig. 5 Variation of Raman peak of Sr2IrO4 at 1 476 cm-1 with Raman shift versus under high pressure

由于軌道-自旋耦合的強相互作用，在壓力下5d 氧化物的晶格變化會借由軌道傳遞給自旋，從而改變磁結構[23]。在Sr2IrO4中IrO6呈略微拉長的八面體結構，并圍繞c 軸發生旋轉角為11°的畸變[24-25]。奈爾溫度TN在240 K 以下時，Sr2IrO4呈反鐵磁序，磁矩排布于ab 面內，但有微小的傾斜角，使其有0.06 μB/ Ir～0.14 μB/Ir的弱鐵磁矩。正是由于自旋-軌道耦合的緣故，Sr2IrO4的磁性對磁矩傾斜角和自旋旋轉角非常敏感。即使晶體結構在高壓下的轉變引起微小的角度變化，也會顯著影響其磁結構[8,26]。實際上Samanta 等[17]在密度泛函理論（DFT）計算中，也預測了IrO6八面體旋轉角與磁矩傾斜角存在高度耦合，體積壓縮時磁有序會變得不穩定。最近，Zhang 等[23]在研究Sr3Ir2O7時通過磁振子和聲子之間的耦合，證實了IrO6八面體形狀拉長和縮短對磁結構的變化有決定性影響。上述理論和實驗結果表明：本研究在室溫下發現Sr2IrO4結構相變的臨界壓力19.6 GPa 與Haskel 等[16]報道的低溫下（11 K）磁性相變的壓力（17 GPa）非常吻合，說明結構相變獨立于磁性相變，但卻極有可能是導致 Sr2IrO4發生磁性變化和消失的主要原因。與Sr3Ir2O7不同，Sr2IrO4的磁性變化可能與IrO6八面體的傾斜角關聯性更強，進一步的證據還有待對Sr2IrO4磁振子和聲子耦合效應做更深入的拉曼研究。另外，在壓力下電阻降低了3 個數量級，說明結構相變一直影響著電輸運特性[16]。

3 結 論

通過對室溫下Sr2IrO4的高壓拉曼光譜研究，于19.6 GPa 在波數約199 cm-1處發現了新的拉曼峰，并伴有其他拉曼峰的異常變化。相變壓力與低溫下磁結構變化壓力吻合，揭示了該結構相變獨立發生且會影響磁性相變，說明由于強自旋-軌道耦合，5d 化合物的晶體結構變化可以通過耦合的軌道-自旋傳遞，影響其電磁特性。

感謝北京高壓科學研究中心束海云老師在充氣實驗中給予的支持。