殼聚糖無紡布負載磷鎢酸鹽的氧化脫硫性能研究

唐愛清,顧傳海,詹國鋒,張志輝,廖英,梁琰,王芮凡,戴春燕,朱林華

(1.海南師范大學 化學與化工學院，海南 ?？?571158；2.海南省水環境污染治理與資源化重點實驗室，海南 ?？?571158；3.嘉力豐科技股份有限公司，浙江 嘉興 314000)

石油里面含有硫化合物，其燃燒會產生SOx，SOx是酸雨形成的主要原因[1-3]。傳統的脫硫方式主要采用加氫脫硫(HDS)[4-12]。研究人員開發了許多非加氫脫硫方法，如吸附脫硫[13-15]、萃取脫硫[16-18]、氧化脫硫(ODS)[19-23]。

殼聚糖是一種豐富的天然堿性多糖，是自然界僅次于纖維素的第二大生物資源[24-25]。殼聚糖無紡布(CS)由于其規整的介孔結構，大的比表面積，高的熱穩定性而受到越來越多的人關注[26-27]。

本文利用離子液的流動性協助磷鎢酸(HPW)負載于CS上，對其進行了表征，對催化劑的催化性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-氯丙基三甲氧基硅烷、1-丁基咪唑、磷鎢酸、30%過氧化氫、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、二苯并噻吩、正辛烷均為分析純;殼聚糖無紡布，工業品。

Nicolet-670傅里葉紅外光譜儀；STA-F3 Jupiter同步熱分析儀(DSC/DTA-TG)；ZDS-2000A型熒光硫測定儀；JSM-7100F熱場發射掃描電子顯微鏡;UV-2450固體紫外。

1.2 催化劑制備

1.2.1 [SOeBim][Cl]離子液體的制備 稱取4.100 0 g(0.033 0 mol)1-丁基咪唑和9.935 0 g(0.050 0 mol)3-氯丙基三甲氧基硅烷，放入到50 mL的圓底燒瓶中，于90 ℃攪拌回流24 h。

1.2.2 [SOeBim][Cl]/CS的制備 稱取1.000 0 g(0.003 1 mol)[SOeBim][Cl]離子液于燒杯中，加入2 g CS和50 mL去離子水，于90 ℃回流攪拌16 h，反應后干燥。

1.2.3 [SOeBim]PW12O40/CS的制備 稱取0.5 g干燥的[SOeBim]Cl/CS于100 mL圓底燒瓶中，分別加入0.1 g(3.472 2×10-5mol)、0.25 g(8.680 4×10-5mol)HPW和50 mL去離子水,在室溫下回流攪拌24 h。反應完成后，離心分離，將產物干燥。

1.3 催化劑表征

1.3.1 紅外光譜 KBr壓片法。

1.3.2 熱重分析 取適量的化合物于熱分析儀的天平上，采用同步熱分析儀(TG)測試樣品的熱穩定性。

1.3.3 固體紫外分析 將KMnO4與待測樣品混合研磨后平鋪于載樣容器中，采用固體紫外(UV-VisDRS)測試樣品的吸光度。

1.4 脫硫測試

取5 mL模擬油(二苯并噻吩+正辛烷)和1 mL離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)于100 mL的圓底燒瓶中，加入催化劑1.0 g/L，在50 ℃下回流攪拌,待溫度穩定后加入30%的過氧化氫溶液，反應1 h。用熒光硫測定儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR分析 為考察負載對CS和HPW表面官能團的影響，對[SOeBim]Cl、CS、0.1-[SOeBim]PW12O40/CS、0.25-[SOeBim]PW12O40/CS進行了 FTIR測定，結果見圖1。

圖1 (a)[SOeBim]Cl、(b)CS、(c)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS、(d)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of (a)[SOeBim]Cl，(b)CS，(c)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS and(d)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS

2.1.2 熱重分析 為考察催化劑的熱穩定性，對[SOeBim]Cl、CS、0.1-[SOeBim]PW12O40/CS、0.25-[SOeBim]PW12O40/CS進行了TG測定，結果見圖2。

圖2 (a)CS、(b)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS、(c)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS、(d)HPW的TG曲線Fig.2 TG curve of (a)CS，(b)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS，(c)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS and(d)HPW

由圖2可知，HPW在90 ℃開始有結合水的分解，280 ℃時基本分解完全。0.1-[SOeBim]PW12O40/CS在385 ℃時基本上分解完全。0.25-[SOeBim]PW12O40/CS在100 ℃開始分解，其中的水開始分解超過360 ℃時，基本上分解完全?？芍淠蜔嵝杂猩晕⒌奶岣?。

由圖3可知，在區域260～280 ℃是熱解過程的主要階段，試樣大部分失重發生在該區域，可能是其中難降解的基團熱解，微分曲線變化明顯。430～460 ℃區域是殘留物的緩慢分解過程，并在最后生成碳和灰分。

圖3 (a)CS、(b)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS、(c)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS和(d)HPW的DTG曲線Fig.3 DTG curve of (a)CS,(b)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS,(c)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS and (d)HPW

2.1.3 固體紫外分析 在200～800 nm的范圍內，對化合物的固體粉末樣品進行了固體紫外漫反射測試，結果見圖4。

圖4 (a)HPW、(b)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS、(c)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS的固體紫外圖Fig.4 Solid ultraviolet image of (a)HPW,(b)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS and (c)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS

由圖4可知，HPW在紫外區250,350 nm附近均出現了吸收峰，屬于O-W的荷移躍遷，催化劑的吸光強度均比磷鎢酸低,且只有一個吸收峰，說明HPW和CS之間有一種弱的相互作用。

2.1.4 SEM和EDS分析 CS和X-[SOeBim]PW12O40/CS的SEM見圖5,EDS分析見表1。

圖5 (a)CS、(b)0.1-[SOeBim]PW12O40/CS、(c)0.25-[SOeBim]PW12O40/CS的SEM圖Fig.5 SEM image of (a) chitosan nonwoven fabric，(b) 0.1-[SOeBim]PW12O40/chitosan nonwoven fabric and(c) 0.25-[SOeBim]PW12O40/chitosan nonwoven fabric

表1 X-[SOeBim]PW12O40/CS和CS的EDS分析Table 1 EDS analysis of X-[SOeBim]PW12O40CS and CS

由圖5可知，CS呈纖維狀，在反應后，CS的形貌大致不變。由表1可知，負載量為0.25的含W量比負載量為0.1的多，但是其氧原子的比例卻比負載量為0.1的少，可能是由于其負載不均勻所致。

2.2 脫硫活性測試

2.2.1 催化劑用量對脫硫率的影響 取5 mL模擬油(二苯并噻吩+正辛烷)和1 mL離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)于100 mL的圓底燒瓶中，再加入催化劑0.1-[SOeBim]PW12O40/C和過氧化氫，60 min過后測量計算其脫硫率，結果見表2。

表2 催化劑用量對脫硫率的影響Table 2 Effect of catalyst dosage on desulfurization rate

由表2可知，在40 ℃下，當氧硫比為1∶3時，催化劑用量為1.0 g/L時脫硫率最高，其可能是由于催化劑太少時催化效率不夠明顯，脫硫率較小，催化劑太多時，其分解過氧化氫的速率過快，氧原子來不及反應，使脫硫率較小。

2.2.2 氧硫比對脫硫率的影響 反應溫度40 ℃，催化劑用量為1.0 g/L，氧硫比的影響見表3。

表3 氧硫比對脫硫率的影響Table 3 Effect of O/S ratio on desulfurization rate

由表3可知，40 ℃時，O/S增大,脫硫率也隨之增大。O/S為1.5時，脫硫率達75.4%。

2.2.3 溫度對脫硫率的影響 O/S為1∶5,表4顯示了在不同反應溫度下，ODS系統中二苯并噻吩(DBT)的去除。

表4 溫度對脫硫率的影響Table 4 Effect of temperature on desulfurization rate

由表4可知，在40 ℃下，60 min內DBT的去除率僅為75.4%，說明催化劑在低溫下不能有效催化反應。低溫氧化可能受到動力學的限制。當反應溫度提高到50 ℃時，60 min內脫硫率提高到80.5%，溫度進一步提高到60 ℃時，DBT的脫除效率變化不大。原因是過氧化氫在高溫下分解劇烈。因此，在現有的ODS體系中，選擇50 ℃作為合適的反應溫度。

2.3 氧化脫硫反應機理探討

氧化脫硫機理見圖6。

圖6 氧化脫硫機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of oxidative desulfurization mechanism

H2O2向W-O提供[O]，并形成活性過氧物種W(O2)。之后，DBT首先氧化成DBTO，并最終氧化成DBTO2，活性過氧物種W(O2)返回W-O并繼續反應直至H2O2耗盡。

3 結論

殼聚糖無紡布(CS)負載磷鎢酸鹽催化劑氧化脫硫的最佳脫硫條件為50 ℃，催化劑為0.1-[SOeBim]PW12O40/CS，氧硫比為1∶5，催化劑的用量為1.0 g/L。在此條件下，脫硫率可達85.5%。